硫酸酯型氟表面活性剂的合成与表面活性

以4-全氟壬烯氧基苯磺酰氯和2-甲氨基乙醇为主要原料,经酰胺化、酯化和中和反应制备了硫酸2-（N-甲基-4-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基）乙酯钠（I）,用红外光谱和19F NMR,1H NMR对中间体和产物分子结构进行了表征,借助正交试验法优化了反应条件。酰胺化反应较佳工艺条件：n（4-全氟壬烯氧基苯磺酰氯）: n（2-甲氨基乙醇）＝1.0 : 2.0,以三乙胺为缚酸剂,在THF溶剂中,室温下搅拌反应3.0 h,收率93.4 ％;酯化反应较佳工艺条件：n（ N-羟乙基-N-甲基-4-全氟壬烯氧基苯磺酰胺）: n（氯磺酸）＝1.0 : 2.0,在THF溶剂中,室温下反应0.5 h,收率97.1 ％。硫酸2-（N-甲基-4-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基）乙酯钠表面活性剂的临界胶束浓度 8.0×10-4mol/L,γcmc 23.1 mN/m (25℃)。     

含全氟壬烯基磷酸酯型表面活性剂的合成

以N-羟乙基-p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺(I)为原料与三氯氧磷(POCl3)反应制备p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基乙基磷酰氯,反应结束后在常温下进行水解生成p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基乙基磷酸单酯(Ⅱ)。采用红外光谱(FTIR)、1HNMR、质谱(MS-ESI)对其结构进行了表征。考察了酯化反应时间、酯化反应温度、原料配比和缚酸剂对产物收率的影响。通过单因素实验和正交试验对反应进行优化,确定了最佳合成工艺条件为:n(I):n(POCl3)=1:1.6,反应温度70℃,反应时间7h,三乙胺做为缚酸剂,在此条件下Ⅱ的收率为84.3%。     

氟两相催化反应的进展

对氟两相催化反应作一介绍。氟两相体系是一种新的相分离和固定化技术,全氟溶剂与大多数有机溶剂不互溶,而在催化剂分子中引入适当数量、大小和形状的氟尾能使之优先溶于全氟溶剂,在氟两相体系中进行催化反应就使催化剂的回收再用产物的纯化都变得极为方便。     

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts酰化反应

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts酰化反应;氟两相催化;全氟辛基磺酸稀土金属盐;全氟溶剂;Friedel-Crafts酰化     

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts烷基化反应

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts烷基化反应;氟两相催化;全氟辛基磺酸稀土金属盐;全氟溶剂;Friedel-Crafts烷基化     

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相酯化反应

制备了全氟辛基磺酸稀土金属盐[RE(OSO₂C₈F₁₇)₃, RE＝Sc, Y, La～Lu]并研究了该催化剂作用下氟两相酯化反应. 全氟己烷(C₆F₁₄)、全氟甲苯(C₇F₈)、全氟甲基环己烷(C₇F₁₄)、全氟辛烷(C₈F₁₈)、1-溴代全氟辛烷(C₈F₁₇Br)和全氟萘烷(C₁₀F₁₈, 顺式与反式的混合物)可作为该反应的氟溶剂. 研究表明Yb(OSO₂C₈F₁₇)₃和C₁₀F₁₈分别是最好的氟代催化剂和氟溶剂. 以Yb(OSO₂C₈F₁₇)₃为催化剂在C₁₀F₁₈中苯甲酸和异戊醇的酯化反应得率为99%. 含有催化剂的氟相通过简单的相分离, 就可回收利用, 氟相重复使用5次, 其催化活性减少不大.     

过渡金属促进的二氟烷基化和一氟烷基化反应研究进展

过渡金属参与的氟烷基化反应是当前有机氟化学研究的一个热点. 在过去的五年里, 由于新试剂新方法的发展, 过渡金属促进的全氟烷基化反应取得了长足的发展. 与全氟烷基化相比, 二氟和一氟烷基化反应不但可以方便地向分子中引入一个或几个氟原子, 还可以同时引入其它官能团, 因此在合成的步骤经济性上具有比直接氟化更大的优势. 尽管过渡金属促进的二氟和一氟烷基化反应是伴随着全氟烷基化反应而发展起来的, 在反应形式上与后者有很多相似之处, 但是二氟和一氟烷基化反应发展相对缓慢, 仍然存在发展空间. 在这篇综述里面, 我们首次全面地总结了过渡金属促进的二氟和一氟烷基化反应在过去近三十年时间里的发展进程. 全文包括五部分: 第一部分是引言, 从总体上介绍了二氟和一氟烷基化在氟化学中的地位; 第二、三两部分着重把官能团化的二氟烷基化反应和一氟烷基化反应按照反应的种类(即: 不饱和卤代烃的氟烷基化、不饱和体系碳-氢键氟烷基化、有机硼以及金属试剂的氟烷基化、不饱和碳-碳键的加成)进行了梳理; 第四部分为了强调二氟和一氟甲基化在氟烷基化中的重要地位, 将其单独介绍; 最后一部分是总结和展望.     

羧基甜菜碱型两性氟表面活性剂的合成和表面活性

以p-全氟壬烯氧基苯磺酰氯(Ⅰ)为原料,经酰胺化和季胺化两步反应,制备了N-3-(二甲氨基丙基)对全氟壬烯氧基苯磺酰胺(Ⅱ)和N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N,N-二甲基乙酸铵(Ⅲ),用FTIR、1HNMR、ESI-MS对II和III的结构进行了表征。中间体N-3-(二甲氨基丙基)对全氟壬烯氧基苯磺酰胺(Ⅱ)的较优合成工艺条件为:溶剂为二氯甲烷,n(Ⅰ):n(N,N-二甲基丙二胺)=1:1.75,20℃反应4 h,Ⅱ的收率可达99.49%。N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N,N-二甲基乙酸铵(Ⅲ)的较优合成工艺条件为:n(Ⅱ):n(氯乙酸钠)=1:1.1,n(Ⅱ):n(碳酸氢钠)=1:1.5,60℃反应9 h,Ⅲ的收率为93.58%。     

氟代苯基异羟肟酸钴的合成及其对乙苯氧化的催化性能

以全氟碘丁烷为原料,分别与4-碘硝基苯和4-碘苯甲酸反应合成了4-全氟丁基硝基苯（1）和4-全氟丁基苯甲酸（3）; 1经还原反应,3经酰氯化反应,后再缩合反应制得氟代苯基异羟肟酸（5）; 5经络合反应合成了氟代苯基异羟肟酸钴（6）, 其结构经 UV-Vis, ¹H NMR, FT-IR和HR-MS（EI）表征。在氟两相中考察了其对乙苯氧化的催化性能。结果表明：在全氟己烷中,6 0.04 mmol,于60 ℃反应6 h,乙苯的转化率为49.2%,苯乙酮的选择性为88.3%。6循环使用5次,选择性保持良好。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究17:2-氟烷基吡咯的合成新法

芳杂环体系的氟烷基化方法报道甚少。wakselman 等曾报道 N-甲基吡咯与全氟烷基碘的反应,但在同样高温条件下,吡咯则难以氟烷基化。Kobayashi 等发现长时间光照     

Fluorous chiral bisoxazolines. Synthesis and applications to an asymmetric allylic alkylation

The easily accessible fluorous bisoxazolines 3a-b bearing two fluorous ponytails are efficient ligands in the palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation of 1,3-diphenylprop-2-enyl acetate with carbonucleophiles in benzotrifluoride or CH₂Cl₂, enantioselectivities of up to 95% being obtained. The ligand is easily separated from the reaction mixture by simple extraction with a fluorous solvent.     

Preparation, properties and synthetic potentials of fluorous boronates

A fluorous approach to the chemistry of boronic acids and its application in fluorous-phase techniques are described. Treatment of fluorous bromosilane 2 with allyl Grignard reagent followed by dihydroxylation provided fluorous diol 1. A series of boronic acids were attached to 1 by esterification. The formed fluorous boronates 4 were moisture sensitive and thus their synthetic potentials were limited. Thus a fluorous pinacol, 5, was designed and synthesized by treatment of fluorous bromosilane 2 with excess 2,3-dimethyl-2-butyenylmagnesium bromide 9 to afford fluorous tetramethyl ethene 8, and was dihydroxylated. Compound 5 was successfully used to prepare fluorous boronates in a one-pot process from organic bromides. We have demonstrated that olefin cross-metathesis can be carried out in a fluorous version. It is noteworthy that all of the fluorinated compounds reported in this paper were purified by simple liquid extraction.     

Fluorous reverse-phase silica gel-supported Lewis acids as recyclable catalysts in water

Fluorous reverse-phase silica gel (FRPSG)-supported Lewis acids which have fluorous ligands acted as effective catalysts of Baeyer-Villiger and Diels-Alder reactions in water. Direct esterification of carboxylic acid with alcohol in organic media was also catalyzed. The FRPSG-supported Lewis acids could be recycled by simple filtration after the reaction.     

Size‐Tunable Micron‐Bubbles Based on Fluorous–Fluorous Interactions of Perfluorinated Dendritic Polyglycerols

This paper describes the behavior of various generations of polyglycerol dendrimers that contain a perfluorinated shell. The aggregation in organic solvents is based on supramolecular fluorous–fluorous interactions, which can be described by means of ¹⁹F NMR spectroscopy. In order to study the interaction and aggregation phenomena of dendrimers with perfluorinated shell and perfluoro‐tagged guest molecules we investigated [G3.5]‐dendrimer with a perfluorinated shell in the presence of perfluoro‐tagged disperse red. Noteworthy, the interaction intensities varied in an unexpected manner depending on the equivalents of perfluoro‐tagged guest molecules added to the dendrimers in solution which then formed supramolecular complexes based on fluorous–fluorous interactions. We found that these complexes aggregated around residual air in the solvent to form stable micron‐sized bubbles. Their sizes correlated with the interaction intensities measured for certain dendrimer–guest molecule ratios. Degassing of the solutions led to a quasi phase separation between organic and fluorous phase, whereby the dendrimers formed the fluorous phases. Regassing the sample with air afforded bubbles of the initial size again.     

氟固相萃取辅助的生物分子质谱分析新方法

氟固相萃取(Fluorous solid-phase extraction,FSPE)是一种基于全氟化合物之间氟-氟相互作用的固相萃取技术,通过在目标分子上进行氟标签衍生,利用高氟化固相吸附剂实现特异性的分离纯化.这一技术在有机合成、催化,以及化学和生物分离分析等诸多领域应用广泛.近年来,由于氟固相萃取和生物质谱技术之间良好的兼容性,两者联用结合的分析方法受到了研究者的广泛关注.本文在简要介绍氟固相萃取技术原理的基础之上,重点综述了其在生物质谱分析领域中的应用,并对其发展前景进行了展望.     

含氟脯氨酸类配体在亨利反应中的应用

以脯氨酸为前体,设计并合成了一种新的含氟配体,并将其应用到铜催化的亨利反应中。 以硝基甲烷和对硝基苯甲醛的反应为模板反应,考察了配体、铜源、溶剂和碱对反应收率的影响,对反应条件进行了优化。 以含氟脯氨酸衍生物为配体,乙酸铜为铜源,甲醇作溶剂,三乙胺作为碱,不同取代基的芳香醛和硝基烷烃在室温下反应,得到53%～98%的收率。     

Conversion of alcohols to bromides using a fluorous phosphine

Reaction of alcohols with the fluorous phosphinecarbon tetrabromide complex in toluene or in a two-phase toluene-FC-72 system afforded the corresponding bromides in good yields. The fluorous-phosphine oxide is readily separated by liquid-liquid extraction, providing an alternative to the homogeneous triphenylphosphine-carbon tetrachloride conversion, as well as to the polymer-supported phosphine method. The fluorous phosphine oxide could be reduced and the product reused.     

均相催化多相化新进展——氟两相体系

氟两相体系实现了均相催化多相化, 可以方便地分离溶解在PFC 中的催化剂。本文综述了氟两相体系及氟合成领域, 包括氟溶配体、催化剂和反应物等方面的最新进展。对氟两相体系在烯烃的氢甲酰化反应、硼氢化反应以及其它有机反应中的广泛应用作了讨论。