N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺梳状高分子中烷基侧链对刚性主链堆积行为的影响

基于聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA), 采用N-烷基化方法制备了系列PPTACns(烷基侧链碳原子数n=8, 10, 12, 14, 16, 18)刚性主链梳状高分子, 利用DSC, XRD和FTIR等方法研究了其主链堆积行为、 分子链构象及热性能等与烷基侧链长度及结晶特性之间的关系. XRD和DSC结果表明, 当烷基侧链碳原子数达到14时, 烷基侧链发生结晶. XRD结果显示, PPTACns具有层状结构, 烷基侧链长度对主链层间距影响显著. FTIR研究发现, 烷基侧链的聚集状态对PPTACns分子链的构象产生较大影响, 伴随着烷基侧链结晶的熔融, PPTACns的分子链构象发生显著改变. 烷基侧链处于熔融状态的PPTACns的ν_C=O和γ_C-H谱带峰位与烷基侧链不结晶的PPTACn接近.     

烷基化程度对N-十八烷基化聚乙烯亚胺梳状高分子结构的影响

利用烷基化方法制备了烷基化取代程度(DS)介于47%～17.6%的N-十八烷基聚乙烯亚胺(PEI18C)梳状高分子.通过红外光谱、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射和热失重分析等方法研究了PEI18C梳状高分子的结构、结晶行为和热稳定性,探讨了侧链烷基DS对C18侧链结晶及临界结晶行为的影响.结果发现,随DS的降低,PEI18C梳状高分子的结晶度由54.0%降至20.3%,可结晶碳原子数目由11.4个降到4.3个.受限于PEI骨架上C18烷基侧链的堆积排列模式并没有发生根本变化,仍以六方晶胞的形式进行排列.结果表明,侧链烷基DS或沿主链的侧链烷基分布密度对梳状高分子的结晶行为和临界结晶能力有明显的影响.从侧链结晶的角度,分析了侧链烷基取代度对梳状高分子结晶及热稳定性的影响.     

星形梳状聚合物在稀溶液中的链构象

利用布朗动力学模拟研究了星形梳状聚合物链在稀溶液中的构象变化。研究结果表明,当星形梳状链的接枝密度小于0.2时,构象表现为星形,而随着接枝密度的增加,其构象逐渐变为球形。此外,拉伸因子也能较好地反映出链从星形向球形的构象转变。星形梳状链主干链的刚性受侧链长度的影响较小,但其受其接枝密度的影响较大。随着侧链长度的增加,侧链的持续长度也相应增加,但相对刚性强度随着侧链长度的增加而减弱。本文揭示了星形梳状聚合物在稀溶液中构象与分子参数的关系,有助于促进相关的表征研究。     

新型梳状高分子固体电解质的研究（Ⅱ）

新型梳状高分子固体电解质的研究（Ⅱ）丁黎明，林云青，梁洪泽，汪东梅，王佛松（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）关键词梳状高分子，ＮａＣＩＯ＿４络合物，固体电解质，离子电导率聚环氧乙烷（ＰＥＯ）可以溶解多种碱金属盐并形成络合物，这种络合物具...     

一种梳状高分子固体电解质的分子运动和离子导电性

用交流复阻抗谱和动态粘弹谱等对交替马来酸酐共聚物多缩乙二醇酯衍生物及其ＬｉＣｌＯ４盐复合物进行了研究．结果表明，在Ｌｉ／ＥＯ＝０．０７—０．０４２范围内，从１７３Ｋ到３７３Ｋ，本聚合物一高氯酸锂复合体系的动态粘弹谱存在着两个明显的转变，其中β转变归属于ＰＥＯ的侧链玻璃化转变，转变温度随ＬｉＣｌＯ４盐浓度的增加而增加。α转变归属于主链玻璃化转变，在Ｌｉ／ＥＯ＝０．０２８时有极大值。盐浓度与电导率的关系与通常不一样，在所研究盐浓度范围内观察到两个峰，其一在Ｌｉ／ＥＯ＜０．０１４，另一峰在Ｌｉ／ＥＯ＝０．０２８．电导率与温度的依赖关系不符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ行为；以ｌｇσ对１／Ｔ－Ｔ０作图，用侧链玻璃化转变温度Ｔβ作Ｔ０时，呈典型的ＶＴＦ行为。该体系室温电导率最高可达６×１０－６ｓ／ｃｍ．     

不同接枝度的十八硫醇化聚氯乙烯梳状聚合物的结构和性能

通过亲核取代反应,制备了一系列不同接枝率的十八硫醇(C_(18)H_(37)SH)接枝改性聚氯乙烯(PVC)(记作PVCS18).通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、示差扫描量热仪(DSC)、热重分析(TG)和X射线衍射(XRD)对PVCS18的结构、相变行为、热稳定性和热能行为进行了研究.结果表明,随十八硫醇钠(C_(18)H_(37)SNa)投料的增加,PVCS18接枝率增加,最高达到50.2%.PVCS18相转变的出现,主要是接枝的十八烷基链段贡献的.随接枝率由8.5%增加到50.2%,相转变温度由61.7℃升高到66.3℃,热焓值由5.3 k J/mol提高到50.9 k J/mol,结晶碳原子数从1.4增加到13.8.主侧链间连接键的极性和基团大小明显影响侧链烷基的结晶能力及可结晶碳原子数目.PVCS18的热稳定性较PVC的没有明显热损失行为出现,该材料可在较高的温度下加工使用.     

聚(丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)梳状高分子的侧链结晶行为

以不同分子量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mPEG1000MA或mPEG2000MA)为大单体,与丙烯酸(AA)、甲基烯丙基磺酸钠(SMAS)等单体通过自由基聚合反应合成了一系列具有不同分子量、不同侧链长度、不同侧链密度的聚(丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)梳状高分子.用乌氏黏度计测定梳状高分子的特性黏数以表征其分子量大小.采用示差扫描量热法(DSC)测量梳状高分子中甲氧基聚乙二醇(mPEG)侧链的结晶温度和熔点.分析认为,当mPEG1000MA与AA共聚后,处于玻璃态的PAA主链对mPEG侧链的物理限制作用很大程度上影响了mPEG侧链的结晶行为.这种在受限环境中mPEG的结晶温度和结晶熔点均发生明显漂移,低于PEG在本体中的结晶.结晶温度和熔点的偏移受到主链长度、侧链疏密、侧链长度、磺酸侧基含量等诸多分子结构和组成因素的影响.研究结果表明:共聚物中侧链越稀疏,侧链结晶受限作用越明显;mPEG侧链分子量越大,其结晶受到主链的限制作用越弱;在梳状高分子主链上引入磺酸侧基官能团后,侧链的结晶的受限程度增加,并且由于非晶侧链的增多,表现出明显的侧链玻璃化转变.     

共轭高分子链构象和溶液聚集结构研究进展

共轭高分子具有优异的光电性质和可加工性,被广泛用于有机光电器件的制备。共轭单元的存在使得此类高分子具有更刚性的主链结构。由于较强的分子间相互作用,共轭高分子容易在溶液中形成组装结构。共轭高分子的链构象、组装体结构、薄膜形貌和光电性能之间的联系研究成为了本领域的研究热点。然而,共轭高分子在可见光区存在较强的吸收效应,用传统的光散射技术对共轭高分子溶液的研究充满挑战。本文总结了近年来对于共轭高分子链刚性的研究,并从分子尺度上讨论了链结构与光学、电学性能间可能存在的关联;进一步阐述了共轭高分子溶液聚集的形成和演化,总结了溶液聚集与成膜过程中影响场效应迁移率的因素。试图在不同尺度上讨论共轭高分子的微观结构与宏观性能之间的关系。     

三氯化铝烷基氯化咪唑盐结构和红外光谱的模拟计算

采用量子化学密度泛函的方法计算了三氯化铝烷基氯化咪唑盐的红外光谱, 预测了三氯化铝烷基氯化咪唑盐的分子结构和光谱. 合成了三氯化铝1-丁基-3-甲基-咪唑盐[(BMIM)AlCl4], 并测试了其红外光谱, 对预测的分子结构和红外光谱进行了验证.     

具有多重玻璃化转变的梳状聚合物的合成,表征和导电性：侧链 …

以分子量为５５０的聚乙二醇单甲醚为侧链,苯乙烯／马来酸酐共的为骨架,合成了苯乙烯／马来酸酐共聚物多缩乙二醇酯。用红外光谱、元素分析、ＤＳＣ、热失重等方法,对合成条件、产物结构和性能进行了研究。结果表明：反应严格按照反应方程进行,精制产物是非晶的梳状聚合物。玻璃化转变温度为３０．６８℃,分解温度为１２０℃。对动态这性能及其锂盐复合物离子导电性进行了研究,表明α转变温度和β转变温度分别是２８℃他－４７     

Effect of the Side‐Chain‐Distribution Density on the Single‐Conjugated‐Polymer‐Chain Conformation

The spatial arrangement of the side chains of conjugated polymer backbones has critical effects on the morphology and electronic and photophysical properties of the corresponding bulk films. The effect of the side‐chain‐distribution density on the conformation at the isolated single‐polymer‐chain level was investigated with regiorandom (rra‐) poly(3‐hexylthiophene) (P3HT) and poly(3‐hexyl‐2,5‐thienylene vinylene) (P3HTV). Although pure P3HTV films are known to have low fluorescence quantum efficiencies, we observed a considerable increase in fluorescence intensity by dispersing P3HTV in poly(methyl methacrylate) (PMMA), which enabled a single‐molecule spectroscopy investigation. With single‐molecule fluorescence excitation polarization spectroscopy, we found that rra‐P3HTV single molecules form highly ordered conformations. In contrast, rra‐P3HT single molecules, display a wide variety of different conformations from isotropic to highly ordered, were observed. The experimental results are supported by extensive molecular dynamics simulations, which reveal that the reduced side‐chain‐distribution density, that is, the spaced‐out side‐chain substitution pattern, in rra‐P3HTV favors more ordered conformations compared to rra‐P3HT. Our results demonstrate that the distribution of side chains strongly affects the polymer‐chain conformation, even at the single‐molecule level, an aspect that has important implications when interpreting the macroscopic interchain packing structure exhibited by bulk polymer films.     

纳米TiO2对丝素蛋白膜构象转变的影响

采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2复合丝素膜,并用原子力显微镜、一维红外光谱、二维红外相关光谱对纯丝素膜及复合丝素膜进行了研究。结果表明:纳米TiO2均匀地分散在丝素膜中;纳米粒子与丝素形成了分子间氢键,导致丝素分子的重排;丝素分子链的构象发生了转变,变化顺序是无规线团先于β-折叠、α-螺旋的形成。     

Spectroscopy Investigation on Conformational Transition of Tea Glycoconjugate from Green Tea

The conformational transition of a new glycoconjugate, tea glycoconjugate (TGC), was investigated by spectroscopy techniques including circular dichroism (CD) and ultraviolet (UV) spectroscopy. The solution behaviors of TGC in the mediums of different temperature, pH value, and ions were compared. Results showed that the native conformation of TGC was partially ordered. The CD value and UV absorbance of TGC altered with the change of pH value, temperature, the addition of ions, and also accompanied order-disorder transition. Especially the conditions with temperature higher than the glass transition temperature (Tg=62℃), higher pH value or lower pH value will have the most impact on the conformation of TGC, which will destroy the hydrogen bonds between the TGC molecules. The results indicated that the outside factors play important roles on the stability of the conformation of TGC.     

Structural Information on the Transition Moments in Poly(ethylene-2,6-naphthalene) by Polarization FT-IR Spectroscopy

Oriented poly(ethylene-2,6-naphthalate) (PEN) has been characterised by polarised FT-IR spectroscopy to determine the structural angles of the transition moments to the molecular chain axis. The bands at 1130 cm⁻¹, 1142 cm⁻¹ and 1602 cm⁻¹, which have been previously assigned as having their transition dipole moments parallel to the chain axis, are confirmed as parallel bands. Bands at 767 cm⁻¹ and 831 cm⁻¹ are confirmed as perpendicular bands. However the band at 1708 cm⁻¹ which has previously been assigned as a perpendicular band, is shown here to have its transition moment at 72° to the molecular axis.     

荧光关联光谱在高分子单链研究中的应用

荧光关联光谱(fluorescence correlation spectroscopy,FCS)是一项用于研究体系动力学性质的统计光谱技术,随着它被引入材料与化学研究领域,近年来取得了大量全新的研究成果.该技术在高分子科学研究中也逐渐发挥出越来越大的作用,特别是在聚合物结构和动力学方面,这表明它在高分子领域的巨大潜力.本文将从FCS的基本原理、实验技巧以及在一些具有挑战性体系中的应用等方面展开,着重介绍它在高分子溶液,如聚电解质溶液、高分子混致不溶现象,以及不同的表界面体系中取得的新成果,展示FCS区别于其他传统技术的特点和优势.     

二维相关红外光谱研究再生蚕丝蛋白膜的构象与温度之间的关系

通过二维相关红外光谱,研究了再生蚕丝蛋白膜的构象及其转变与温度之间的关系.实验结果表明,将样品从130℃升温到220℃、或在180℃的恒温过程中,丝素蛋白分子链的构象会发生变化,且不同构象对温度升高过程或180℃恒温过程响应的顺序是无规线团变化先于β-折叠、α-螺旋的形成.     

柔性配体构筑的三个构象多样的镧系羧酸配位聚合物:合成,结构和荧光性质

利用2,2''-（1,4-亚苯基）二（亚苯基）二（硫基）苯二羧酸（H₂L¹）和2,2''-（2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基）二（亚甲基）二（硫基）苯二甲酸（H₂L²）2个柔性二羧酸分别与镧系金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物：{[（NH₂（CH₃）₂][Nd（L¹）₂（DMF）]·2DMF}_n（1）和{[Ln（L²）_1.5（H₂O）（DMF）₂]·2DMF}_n[Ln=Ce（2）,Pr（3）]。利用元素分析、红外、粉末X射线衍射、热重分析等对配合物进行了表征。X射线单晶衍射分析表明：3个配合物均为二维的层状结构,并且2个配体在配合物中表现出不同的构象。（L¹）^2-在配合物1中表现出顺式和反式2种构象,（L²）^2-在配合物2和3中仅表现出反式构象。此外,对配合物的热稳定性和荧光性质也进行了研究。     

柔性配体构筑的三个构象多样的镧系羧酸配位聚合物:合成,结构和荧光性质

利用2,2''-(1,4-亚苯基)二(亚苯基)二(硫基)苯二羧酸(H₂L¹)和2,2''-(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)二(亚甲基)二(硫基)苯二甲酸(H₂L²)2个柔性二羧酸分别与镧系金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物:{[(NH₂(CH₃)₂][Nd(L¹)₂(DMF)]·2DMF}_n(1)和{[Ln(L²)_1.5(H₂O)(DMF)₂]·2DMF}_n[Ln=Ce(2),Pr(3)]。利用元素分析、红外、粉末X射线衍射、热重分析等对配合物进行了表征。X射线单晶衍射分析表明:3个配合物均为二维的层状结构,并且2个配体在配合物中表现出不同的构象。(L¹)^2-在配合物1中表现出顺式和反式2种构象,(L2²)^2-在配合物2和3中仅表现出反式构象。此外,对配合物的热稳定性和荧光性质也进行了研究。