IR-spectroscopic studies of the interaction of pyridine bases with vanadium and molybdenum oxides supported on magnesia

As shown by IR-spectroscopic studies, pyridine bases interacting with V₂O₅ and MoO₃ supported on MgO form hydrogen bonds with surface hydroxyls and coordinate bonds with V and Mo ions. The interaction of 2,6-dimethylpyridine adsorbed on the surface with oxygen leads to the formation of 6-methylpyridine-2-carboxaldehyde, whose formyl group interacts with surface hydroxyls.

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, V₂O₅ MoO₃, MgO, V Mo. 2,6- 6--2-, OH-.

     

Thermoanalytical assessment of the quality of edible and technical oils

An investigation of the thermal decomposition of fish oils and motor lubricating oils resulted in the elaboration of a new method, which, by utilizing the relationship between the temperatures of mass losses and the changes in the cnemical composition due to the oxidative and hydrolytic decomposition of fish oils and to the processes occuring in lubricating oils in the course of their service in the oils system of combustion engines, allows estimations of the physicochemical properties of these oils.

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Zusammenfassung In Zusammenhang mit der Ausarbeitung einer neuen Methode, die die Abschätzung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Fischölen und Motorschmierölen ermöglicht, wurde eine Untersuchung über die thermische Zersetzung dieser Öle durchgeführt. Als Grundlage dafür diente der Zusammenhang zwischen der Masseverlusttemperatur und der mit der oxidativen bzw. hydrolytischen Zersetzung von Fischölen und den Alterungsprozessen von Motorschmierölen in Verbrennungsmotoren in Verbindung stehenden Veränderung der chemischen Zusammensetzung.

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, - , , , , .

     

Reduction behavior of Cu?SiO2 catalyst prepared by ion exchange for selective dehydrogenation to produce methyl formate from methanol

Reducibility of Cu–SiO₂ catalyst prepared by ion exchange method, being effective for selective dehydrogenation to produce methyl formate from methanol at lower temperatures, has been studied by a TPR technique. The results suggest that easier reduction leads to an increase of dispersity of Cu particles.

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, - , , . , , Cu.

     

Investigation of the self-heating phenomenon in the bulk polymerization of acrylonitrile

The temperature of the polymerizing system was measured with a thermistor during the bulk polymerization of acrylonitrile initiated by azoisobutyronitrile. The temperature of self-heating suddenly rises at a conversion of about 2%. This jump of temperature is presumably caused by the formation of a gel structure and, consequently, the outfall of thermal convection within the system.

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, -- . , - . - , .

     

Catalytic and physico-chemical properties of a doped MoO3/SiO2 catalyst used in propylene oxidation

Oxygen chamisorbed at low temperature on a doped MoO₃/SiO₂ catalyst has been used to evaluate the dispersity of molybdena. The time on stream seems to increase considerably the dispersity of active phase, also observed by Scanning Electron Microscopt (SEM). IR spectroscopy and X-Ray Diffraction (XRD) analysis have shown interaction between Te and Mo oxides. A weak complex of propylene on the surface, and carboxylate species on the oxidized surface have been detected.

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, MoO₃ SiO₂ , . , . - . - .

     

Use of ozonized oxygen in heterogeneous catalysis. Effect on the apparent activation energy

The catalytic oxidation of lower olefins has been studied. The effect of ozonized oxygen has been examined. The results show that the apparent activation energy decreases. The industrial importance of the phenomenon is pointed out.

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. , . . .

     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride I.

The influence of a 1–20% content of PVC in PS films on their thermal stability was investigated. It was found that the thermal stabilities of these blends are higher than that of either of the two pure polymers. This indicated the mutual stabilizing effects of these polymers on each other. The effect is significant when the PVC content in the blends is 1–5%. A higher amount of PVC causes either no significant change or a lowering of the thermal stability. The miscibility of the polymer components in the blends clearly has an important influence on the course of the thermal processes.

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Zusammenfassung Der Einfluß von 1–20% PVC in PS-Filmen auf deren thermische Stabilität wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß die thermische Stabilität dieser Gemische höher ist, als die der beiden reinen Polymere für sich. Dies verdeutlicht den gegenseitigen Stabilisierungseffekt der beiden Polymere. Zu einem signifikanten Effekt kommt es bei einem PVC Gehalt der Gemische von 1–5%. Ein höherer Gehalt an PVC führt entweder zu keiner signifikanten Veränderung oder zu einer Abnahme der thermischen Stabilität. Die Mischbarkeit der Polymerkomponenten des Gemisches verfügt eindeutig über einen wichtigen Einfluß auf den Ablauf der thermischen Prozesse.

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() 1 20%. , , . 1–5%. . .

     

Thermal decomposition of calcium sulphate in carbon monoxide

Simultaneous TG and DTA studies were performed on analytical grade calcium sulfate and on samples of natural gypsum and phosphogypsum in carbon monoxide atmosphere. The decomposition temperatures and mechanism are influenced by the mineral impurities of the sample and the heating rate as well as the CO content of the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Simultane TG- und DTA-Untersuchungen von analytisch reinem Calciumsulfat und Proben von natürlichem Gips und Phosphogips wurden in Kohlenmonoxidatmosphäre ausgeführt. Temperatur und Mechanismus der Zersetzung werden durch mineralische Verunreinigungen der Probe, durch die Aufheizgeschwindigkeit und durch den CO-Gehalt der Gasatmosphäre beeinflußt.

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. - , , .

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The authors are indebted to Professor M. Veiderma for fruitful discussions and continuous support. The scholarship from Finnish Government to one of us (R. K.) is gratefully acknowledged.     

New method for determination of the equilibrium state in systems involving reactions of the type A(s)=B(s)+C(g)

A static method is described for measurement of the equilibrium values of temperature, pressure and composition of the solid phase, and determination of the number of degrees of freedom in heterogeneous systems containing a gaseous phase, including water vapour. With this method, it has been found that in the system formed in the thermal dehydration of CaC₂O₄·H₂O a solid solution of monohydrate and anhydride coexists in equilibrium with water vapour. The composition of the solid solution changes with the temperature and the pressure of water vapour. The dehydration enthalpy of the solid solution referred to 1 mol H₂O does not depend on its composition. It was found to be H _deh=(69+-3) kJ·mol^–1.

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Zusammenfassung Eine isotherme Methode zur Messung von Temperatur, Druck und Zusammensetzung der festen Phase im Gleichgewicht und zur Bestimmung der Anzahl der Freiheitsgrade in heterogen Systemen mit einer Gasphase (z.B. Wasserdampf) wird beschrieben. Mit dieser Methode wurde nachgewiesen, dass bei der thermischen Entwässerung von CaC₂O₄·H₂O eine feste Lösung von Monohydrat und Anhydrid im Gleichgewicht mit Wasserdampf existiert. Die Zusammensetzung dieser festen Lösung ändert sich mit der Temperatur und dem Wasserdampfdruck, ihre Dehydratationsenthalpie (pro 1 mol Wasser) hängt nicht von der Zusammensetzung ab und wurde zu H _deh=(69±3) kJ mol^–1 bestimmt.

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, , , , . , , ₂₄·₂ . . , 1 , H .=69±3 .^–1.

     

New data obtained by thermomagnetometry,on the phase transitions in Ni,Co, Pt,Cu and Fe-C alloys

On the basis of thermomagnetic and DTA measurements, together with data from the literature, it may be concluded that in some f.c.c. metals a phase transformation occurs just before melting.

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Zusammenfassung Auf Grund thermomagnetischer und differentialthermoanalytischer Messungen sowie Literaturangaben wird geschlossen, dass in manchen kubisch-flächenzentrierten Metallen wenig unterhalb der Schmelztemperatur eine reversible Phasenumwandlung, wahrscheinlich in eine kubischraumzentrierte oder amorphe Phase, stattfindet.

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, , , .

     

Catalytic hydrogenation of olefins with the VCl4?Mg?H2 system in tetrahydrofuran

The hydrogenation of olefins with the VCl₄–Mg–H₂ system in tetrahydrofuran was examined. The yield was found to depend on the Mg: VCl₄ mole ratio. The maximum yield of cyclohexene hydrogenation is achieved at C₆H₁₀/VCl₄=4. Addition of AlCl₃ or triphenylphosphine increases the yield of hydrogenation to a mole ratio C₆H₁₂/VCl₄=7.

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: VCl₄–Mg–H₂ . , Mg:VCl₄. C₆H₁₀/VCl₄=4. AlCl₃ C₆H₁₂/VCl₄=7.

     

Study of the thermal decomposition processes of clathrate compounds

The decompositions of the clathrate compounds [M(NCS)₂(4-MePy)₄]·nG (whereM=Mn, Co, Ni or Cd;G=4-methylpyridine (4-MePy), benzene or xylenes) were studied on a Q-derivatograph under quasi-equilibrium conditions and with linear heating. These clathrates can be divided into two groups, in which the loss of guest is either (I) accompanied by destruction of the host complex, or (II) occurs before decomposition of the host complex. Kinetic parameters were obtained.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von Clathrat-Verbindungen der Zusammensetzung [M(NCS)₂(4-MePy)₄]·nG (M=Mn, Co, Ni, Cd;G=4-Methylpyridin (4-MePy), Benzen, o-,m, p-Xylen) wurde mittels Q-Derivatograph unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen und bei linearer Aufheizung untersucht.Die studierten Clathrate lassen sich in zwei Gruppen einteilen, je nachdem ob die Abgabe des Gastmoleküls G entweder vor oder unter Gleichzeitiger Zerstörung des Wirtskomplexes erfolgt. Kinetische Parameter wurden ermittelt.

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Q- [M(NCS)₂(4-MePy)₂]·nG, M , , , G — 4- , . , . .

     

The use of copper(III) complex compounds for the thermochemical analysis (DIE) of different organic substances

Potassium diperiodatocuprate(III), K₇[Cu(IO₆)₂], was tested as a reagent for the determination of mono- and disaccharides by means of direct injection enthalpimetry. The reagent reacted readily with acyclic polyhydroxy compounds, the reaction proceeding the better, the more hydroxy groups there were in the substance and the closer the hydroxy groups were one to the other. It also reacted readily with phenols, the polyhydric ones in particular. Carbonyl and amino compounds mostly didn't react or did so slowly, but reacted readily in the presence of some other reactive group such as hydroxy, sulphhydryl or thioxo group. Semicarbazide reacted readily, presumably due to the presence of the reactive-CO-NH-group. It is concluded that carboxy groups in the proximity of hydroxy groups exercise a positive effect on the reaction. The presence of a nitro or sulphonic acid group has a negative effect on the course of the reaction with the copper(III) compound.

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Zusammenfassung Kalium-diperiodatocuprat(III), K₇[Cu(JO₆)₂], wird als Reagenz für die Bestimmung von Mono- und Disacchariden durch direkte Injektionsenthalpimetrie vorgeschlagen. Es wurde festgestellt, daß das Reagenz leicht mit azyklischen Polyhydroxy-Verbindungen reagiert, und zwar umso besser, je mehr Hydroxylgruppen die Substanz enthält und je näher diese beieinander liegen. Das Reagenz reagiert leicht mit Phenolen, insbesondere wenn diese mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Carbonyl- und Aminoverbindungen reagieren meistens nicht oder nur langsam, aber leicht in Gegenwart einiger anderer reaktiver Gruppen, wie Hydroxy-, Sulfhydryl- oder Thioxogruppen. Semicarbazid reagiert leicht, wahrscheinlich wegen der reaktiven Gruppe-CO-NH₂-. Es wird der Schluß gezogen, daß Carboxylgruppen in der Nachbarschaft von Hydroxylgruppen eine positive Wirkung auf die Reaktion ausüben. Die Anwesenheit der Nitro- oder Sulfonsäuregruppe wirkt sich negativ auf den Verlauf der Reaktion mit Kupfer(III)-Verbindungen aus.

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- K₇[u(IO₆)₂] — - . , . , . , , . . , -, - , . , , , -NH-. , , , , - .

     

Kinetic constants of polymeric materials from thermogravimetric data

The thermal decomposition of polytetrafluoroethylene (TFE, Teflon), high and low density polyethylene (HDP and LDP), Delrin Acetal (DA), AVCO Phenolic Fiberglass (APFG), and carbon phenolic (CP), were studied by a thermogravimetric technique which utilized a constant heating rate. Loss in sample weight was recorded as a function of time or temperature from room temperature to approximately 700°. Reaction orders were established from logarithmic rate versus temperature plots. Arrhenius frequency factors and overall activation energies were determined from computerized integrations of the appropriate rate equations in which the results were treated on the basis of first-order reaction mechanisms for specific temperature regions. Zero-order mechanisms were estimated by the usual graphical methods.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Polytetrafluoräthylen (TFE, Teflon), von Polyäthylen niedriger und hoher Dichte (HDP und LDP), von Delrin Acetal (DA), von AVCO Phenolglaswolle (APFG) und von Phenolkohle (CP) wurde thermogravimetrisch mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit untersucht. Der Gewichtsverlust wurde als Funktion der Zeit und der Temperatur von Zimmertemperatur bis zu 700° registriert. Aus der Darstellung der Logarithmen der Reaktionsgeschwindigkeit gegen die Temperatur wurde die Reaktionsordnung ermittelt. Die Arrheniusschen Frequenzfaktoren und die Werte der durchschnittlichen Aktivierungsenergien wurden durch komputerierte Integrierung der geeigneten Geschwindigkeitsgleichungen bestimmt. In den entsprechenden Geschwindigkeitsgleichungen wurden für spezielle Temperaturgebiete die Ergebnisse aufgrund des Reaktionsmechanismus von erster Ordnung behandelt. Reaktionen nullter Ordnung wurden nach den üblichen graphischen Methoden ausgewertet.

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Résumé Etude de la décomposition thermique du polytétrafluoroéthylène (Teflon), du polyethylene haute et basse densité, de l'acétal Delrin, de la fibre de verre phénolique AVCO et du carbone phénolique par TG à vitesse d'échauffement constante. Enregistrement de la perte de poids en fonction du temps ou de la température, depuis la température ambiante jusqu'à 700°C environ. Détermination de l'ordre des réactions en portant le logarithme de la vitesse en fonction de la température. Détermination des facteurs de fréquence et des énergies d'activation moyennes par intégration numérique des équations de vitesse appropriées en traitant les résultats sur la base de mécanismes réactionnels du 1er ordre dans les domaines de température correspondants. Emploi des méthodes graphiques habituelles dans le cas des réactions d'ordre zéro.

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(, ), c ( , ), (), () () c . ( , , 700°). . . . .

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The authors wish to acknowledge the many hours of valued assistance accomplished by Leonie Boehmer who performed all computational calculations reported herein and for the programming and compilation of data for the CDC 6061 computer. Acknowledgment is also extended to Mark Middleton who assisted with the technical measurements and calculations presented in this report.     

Catalytic activity of the Al2O3?Cr2O3?Fe2O3 system II. Influence of nitrogen bases on hydrocarbon aromatization

The physico-chemical properties of the Al₂O₃–Cr₂O₃–Fe₂O₃ catalyst system have been correlated with n-hexane dehydrocyclization. Using a poisoning technique, the ionic and radical steps of the reaction have been determined.

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- Al₂O₃–Cr₂O₃–Fe₂O₃ -. , .

     

Hydrogen pressure dependence of the reaction of neopentane with hydrogen over Pd/SiO2 and Pt/SiO2 catalysts

H₂ pressure influences in different ways the reaction rates of neopentane conversion over Pd/SiO₂ and Pt/SiO₂ catalysts. It seems that on Pt/SiO₂ both isomerization and hydrogenolysis involve a common surface intermediate (probably an adalkyl), whereas on Pd/SiO₂ the hydrogenolysis goes via more dehydrogenated species than those involved in isomerization.

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H₂ Pt/SiO₂ Pd/SiO₂. , Pt/SiO₂ (, ), Pd/SiO₂ , .

     

Liquid-phase hydrogenation on new AlPO4?SiO2 supported rhodium catalysts

The liquid-phase catalytic hydrogenation of various organic compounds was carried out using new rhodium catalysts supported on AlPO₄–SiO₂ (2080 wt. %) system, in methanol as solvent, under low hydrogen pressure (0.55 MPa) and at 293 K. Neither alkene isomerization nor hydrogenolysis products were detected in any of the cases.

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AlPO₄–SiO₂ (2080 . %), , , (0,55 MPa) 293 . , .

     

Hydrogenation of carbon monoxide catalysts prepared by pyrolysis of Co2(CO)8 on various oxide supports

Catalysts prepared by pyrolysis of Co₂(CO)₈ on oxide supports have been studied in the hydrogenation of CO. It is shown that MgO and -Al₂O₃-based catalysts are less active than those supported on SiO₂, TiO₂ and ZrO₂. The application of -Al₂O₃ as a support increases the relative yield of light hydrocarbons.

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, Co₂(CO)₈ , CO. , MgO -Al₂O₃ SiO₂, TiO₂ ZrO₂. -Al₂O₃ .