反应类等键反应方法及类反应热动力学参数计算

本文提出了反应类等键反应方法,将通常用于热力学性质计算的等键反应方法推广用于类反应中反应势垒和反应焓变的计算. 对碳氢燃料低温燃烧反应机理中的一类重要反应类：?烷基自由基过氧化氢裂解生成烯烃和HO2自由基的反应势垒和反应焓变进行了计算. 通过对该类16个反应中的5个代表反应分别在不同计算水平HF、DFT、MP2、CCSD(T)的比较计算发现,采用等键反应方法可在较低从头算级别计算得到类反应较高精度的反应势垒,提高了计算的效率和精度. 本文采用反应类等键反应方法在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平对该类16个反应进行了反应势垒和反应焓变的计算,并建立了反应势垒和反应能的线性自由能关系：delta V=71.02+0.41?delta E.     

用变分过渡态理论研究H和Si2H6反应的动力学

理论研究了氢和乙硅烷的反应. 该反应包含着2种类型的反应通道：抽提反应和取代反应; 对其机理研究结果表明抽提反应是主要反应通道; 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 所得结果与实验值符合得很好. 比较该反应与氢和硅烷的反应, 结果表明乙硅烷中Si-H键的反应活性比硅烷中Si-H键的活性高.     

四氢萘与香豆素反应研究——Ⅱ. 进一步的动力学探讨

本文对四氢萘和香豆素的反应动力学和反应机理作了研究。实验结果表明, 反应遵从二级反应动力学, 通过协同反应机理进行, 反应中间物是二氢萘。本文提出了二步反应机理, 并对该机理作了进一步讨论和研究。     

基于非对称性三唑萘啶吡啶铜催化合成吡嗪与酮衍生物

发展了一种基于非对称性配体的催化剂TNP-Cu@rGO,并将该催化剂用于催化合成吡嗪和酮衍生物的新方法.对该反应中碱的种类、溶剂、反应温度和时间等条件进行了优化,确定了最优的反应条件.接着对该反应的底物普适性进行了研究,实验表明该催化体系显示了良好的官能团耐受性,并对该催化体系和反应进行了机理研究和探索.催化剂的回收循...     

D CH_4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigidvibratingrotortarget)模型,对D CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H-CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

化学奥林匹克竞赛中的周环反应

将2016—2021年高中化学竞赛中与周环反应相关的试题分为环加成反应、电环化反应、σ迁移反应和ene反应等4类,分析了试题并给出了解题思路,总结了化学竞赛对周环反应的考查趋势,并对今后化学竞赛中周环反应的教学提出相关建议。     

Ru(II)催化有机叠氮与炔反应机理的理论研究

采用密度泛函理论, 对在Ru(II)催化剂存在下, 有机叠氮化合物和末端炔的反应机理作了深入理论研究. 在B3LYP/LANL2DZ水平上, 对该反应体系中势能面各驻点的几何构型进行了全优化计算, 并经振动频率分析确定了过渡态和中间体, 通过内禀反应坐标(IRC)的计算, 确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 对多个反应通道的协同反应以及分步反应进行了研究. 结果表明: 协同反应通道Ic和分步反应通道IIc是反应能垒较低的反应通道, 活化自由能较其它反应通道低, 有利于1,5-二取代1,2,3-三唑的生成, 具有特定的区域选择性, 与实验结果吻合.     

Ru(II)催化有机叠氮与炔反应机理的理论研究

采用密度泛函理论, 对在Ru(II)催化剂存在下, 有机叠氮化合物和末端炔的反应机理作了深入理论研究. 在B3LYP/LANL2DZ水平上, 对该反应体系中势能面各驻点的几何构型进行了全优化计算, 并经振动频率分析确定了过渡态和中间体, 通过内禀反应坐标(IRC)的计算, 确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 对多个反应通道的协同反应以及分步反应进行了研究. 结果表明: 协同反应通道Ic和分步反应通道IIc是反应能垒较低的反应通道, 活化自由能较其它反应通道低, 有利于1,5-二取代1,2,3-三唑的生成, 具有特定的区域选择性, 与实验结果吻合.     

钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍

钯催化的交叉偶联反应是非常实用的合成新方法.文章给出了Heck反应、Negishi反应和Suzuki反应的概念,对其反应机理作了详细的说明,并对其在复杂化合物和天然产物全合成中的应用作了评价.     

D＋CH4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型,对D＋CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H＋CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H－CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

由乳酸合成乳酸乙酯反应动力学的研究

研究了用强酸性阳离子交换树脂催化乳酸和乙醇酯化反应的动力学,通过对实验结果的分析,发现该反应正反应为二级反应,逆反应为零级反应,并由此推导出了反应动力学方程。同时还发现在温度较低时这一反应存在诱导期现象,并对这一现象进行了分析。     

温度和时间对有机合成反应影响的探讨

根据物理化学和有机合成原理,从动力学、热力学、反应机理及溶解度等各方面详细分析了反应温度和反应时间对有机合成反应的影响。通过这些分析,可以让同学们更好地在合成反应课程的学习中掌握和分析反应温度和反应时间对反应的影响。     

低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究

以羰基钌为源,制备了一系列高活性低含量负载钌催化剂.采用XPS、XRD、EDS、AAS和XRF等对催化剂进行表征.对苯的加氢反应进行了研究,考察了催化剂制备方法、加氢方式、反应温度、预热温度、反应压力、时间及空速等对苯加氢反应结果的影响.结果表明,以羰基钌制得的该负载型催化剂反应活性高,反应温度和压力较低,反应时间短,对苯的转化率和环己烷选择性分别达到了99%和98%以上.     

ClO与ClO自由基反应机理及电子密度拓扑分析

利用密度泛函理论对ClO与ClO自由基反应机理进行了深入理论探讨,在B3LYP/6-311＋＋G（3df）水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化,对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标）路径解析,计算了沿各反应通道的能垒和离解能,并进行了零点能校正.从量子拓扑学的角度,对反应通道IRC途径上一些重要点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及键的变化规律,找到了反应途径的能量过渡态和结构过渡态.     

NO氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论

对NO氧化反应的反应速率常数随温度的升高而降低的实验现象进行了理论分析.分别在假设该反应为基元反应和复杂反应的前提下进行了讨论.依据目前被广泛接受的反应机理对反应进行了分析,指出了该机理简化处理中存在的问题.     

超临界二氧化碳介质中的有机反应*

本文主要介绍了超临界近5年来超临界二氧化碳中的有机反应研究的最新进展,包括加氢反应、氧化反应、羰基化反应、碳碳键形成反应、酯化反应和酶催化反应的研究现状;同时,还介绍了超临界二氧化碳作为反应底物用于合成碳酸酯和氨基甲酸酯的研究进展;并对未来的发展进行了展望。     

低热固相反应的反应机理研究(1)--冷融熔机理和冷溶熔机理的模型

本文提出了低热固相反应的冷融熔机理和冷溶熔机理,其中冷融熔机理主要针对于不含结晶水的反应体系,冷溶熔机理主要针对于含结晶水的反应体系,并对低热固相反应动力学提出冷融熔/冷溶熔、扩散、反应、成核、生长的五步机理.两种机理都避开了分子在固相晶格中的扩散,从而对低热固相反应的扩散问题进行了有效的解释,并给出了低热固相反应的热力学和动力学判据.     

压力和温度对4-甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

研究了4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和二苯并噻吩(DBT)在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,通过反应压力和温度对产物分布影响的研究,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。研究发现4-MDBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,且两者反应速率相当；DBT在 CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT分子位于4位的甲基阻碍其在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,从而降低了其直接氢解脱硫路径的反应速率,因而也降低了其总的加氢脱硫转化率。反应压力降低,DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径反应速率明显下降,而其对氢解路径影响较小,但效果却与加氢路径相反,反应压力对4-MDBT转化率的影响大于DBT。反应温度对DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有明显影响,但是对DBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响小于加氢路径,而对4-MDBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响稍高于加氢路径,4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于相连苯环的加氢反应。     

Pd催化的需氧氧化反应的新进展

总结了近年来对Pd催化的需氧氧化反应研究的最新进展, 包括醇的氧化反应和对二级醇的氧化动力学手性拆分, 烯烃的氧化反应, 氧化脱氢性C—O, C—N和C—C成键反应、以及C—C键键裂产生的开环、扩环、缩环反应. 另外, 对反应中涉及的机理研究也进行了详细的描述.     

低热固相反应的反应机理研究(Ⅰ)——冷融熔机理和冷溶熔机理的模型

本文提出了低热固相反应的冷融熔机理和冷溶熔机理,其中冷融熔机理主要针对于不含结晶水的反应体系,冷溶熔机理主要针对于含结晶水的反应体系,并对低热固相反应动力学提出冷融熔/冷溶熔、扩散、反应、成核、生长的五步机理。两种机理都避开了分子在固相晶格中的扩散,从而对低热固相反应的扩散问题进行了有效的解释,并给出了低热固相反应的热力学和动力学判据。