顺式二氯二氨合铂与核苷作用的13C核磁共振研究

本文用¹³C NMR法系统研究了溶液中顺式二氯二氨合铂与胸苷、胞苷、鸟苷和5'-腺嘌呤单核苷酸的作用,确定了不同条件下形成配合物的组成及其分子申铂原子与配体的成键方式。在中性介质中顺铂分别与胸苷、胞苷作用,生成N₃配位的顺-[Pt(NH₃)₂(ThyH_-1)₂]和顺-[Pt(NH₃)₂(Cyt)₂]²⁺;与鸟苷随摩尔比不同相应生成顺-[Pt(NH₃)₂(N₂-Guo)₂]²⁺和[Pt(NH₃)₂(N₂,N₁-GuoH_-1)]_nⁿ⁺,当pH=3和摩尔比为1时,尚有微量[Pt(NH₃)₂(N₇,O(C₆)Guo)]²⁺生成;在中性介质中顺铂与5'-AMP亦随摩尔比不同,生成顺-[Pt(NH₃)₂(N₇-5'-AMP)₂]^2-或兼生成顺-[Pt(NH₃)₂(N₇,N₁-5'-AMP)]_n。根据所得结果讨论了顺铂抗癌作用机制,提出了顺铂可能与DNA同一链上相邻二个鸟嘌呤基上的N₇N₁键合形成链内交联的新机制。     

顺-二氯二氨合铂(Ⅱ)与红细胞膜蛋白的相互作用

顺铂可与红细胞膜蛋白结合,并使膜收缩蛋白交联聚合,巯基是顺铂的可能结合部位,顺铂造成膜蛋白构象或在膜内组装的改变,这些结果支持了我们提出的顺铂作用的多靶分子模型。     

碱基和核苷及其衍生物的13C核磁共振波谱模拟

应用原子电性作用矢量(VAEI)和原子杂化状态指数(AHSI)及γ效应校正表征碱基和核苷及其衍生物81种分子,以多元线性回归建立13C核磁共振定量结构波谱关系模型,得复相关系数r为0.970。经留一法和留组(分子)法交互检验表明,模型具有较好内部预测能力,r分别为0.969和0.969。将该模型用于三类嘧啶和嘌呤衍生物13C核磁共振波谱模拟,得r分别为0.969、0.921和0.884,所建模型外部预测能力较强。     

用量子化学赝势价电子从头计算法研究二氯二氨合铂的构型-活性关系

本文用非经验的量子化学计算方法-赝势价电子从头计算法计算了顺式和反式[Pt(NH_3)_2Cl_2]及[Pt(NH_3)_2]~(+2),并从得到的波函数计算了分子静电势。分析比较两种构型的计算结果,发现顺式构型和反式构型的分子静电势图具有迥然不同的特征,两种构型的偶极矩也有很大差别。从铂配合物与DNA碱基相互作用的角度讨论了这些差别与抗癌活性的关系,认为静电力在鉑配合物和DNA碱基作用中可能起着某种必要的作用;并进一步提出鉑配合物产生抗癌活性的关键在于应满足与受体互补的要求。这种互补要求应包括:具备和DNA上两个负电中心结合的能力,并宜于和DNA上鸟嘌呤发生链内交联。     

顺二氨二水合铂(Ⅱ)与生物膜磷脂反应的核磁共振研究

用NMR法研究了顺二氨二水合铂(Ⅱ)(AAP)与α-二棕搁酸磷脂酰胆碱(DPPC)的相互作用方式,以阐明在顺铂-细胞相互作用中膜磷脂的贡献。¹H及¹³C谱表明,DPPC与AAP在CDCl₃中作用时,铂结合在DPPC的头部并引起DPPC分子中gauche向trans的构象转变。65℃测定DPPC脂质体与AAP在D₂O溶液中反应不同时间后的-N(CH₃)₃、-(CH₂)_n及-CH₃基团¹H的T₁值表明,铂在磷脂上的结合引起的磷脂构象变化会导致膜分子重新装配。     

~(13)C核磁共振(二)

4.识别图谱的化学方法 4.1 氘代用化学方法将样品中的某些位置上的氢以重氢(~2D)代替之后,与这个氢键接的~(13)C共振峰就发生相应变化,利用这种变化可以识别谱峰。~2D的I=1,因此,CD,CD_2,CD_3的碳顺次表现为三重峰(1:1:1),五重峰(1:3:5:3:1)及七重峰(1:3:5:7:5:3:1),又由于~2D有四极弛豫作用,使~(13)C讯号加宽,这两重原     

有机钛化学;IV.二氯二取代茂钛钡衍生物的13C核磁共振谱

本文报道了烷基,烯基,四氢呋喃甲基等取代的二氯二茂钛的13C核磁共振谱,并鉴别了非对映异构体的不同化学位移.     

二氯二L-天门冬氨酸二乙酯合铂的晶体结构及分子结构

本文报道二氯二L-天门冬氨酸二乙酯合铂的晶体结构及分子结构。使用美国Syntex R3四圆衍射仪收集到3978个独立的三维强度数据.晶体属单斜品系,空间群为P21,晶胞参数a=8.074(1)A,b=11.309(4)A,c=27.793(9)A,β=106.84°(2),z=4,分子式为Pt(C8H15O4N)2Cl2.用Patterson法解出结构,用块矩阵最小二乘程序修正,最后的R值为0.039结构分析结果表明,Pt(Ⅱ)原子取dsp2杂化轨道正方形配位,二个Cl及L-天门冬氨酸乙二酯分别处于对位位置.N原子采取sp3杂化四面体构型以孤对电子与Pt(Ⅱ)成配键.由于络合物分子内氢键及堆积上的原因使络合物中的L-天门冬氨酸的构型比L型及DL型天门冬氨酸有较大的扭曲.     

13C核磁共振研究磺化脲醛树脂的反应机理

利用^13CNMR数据证实了在低磺化剂用量下脲醛树脂的磺化改性仍可发生,并对磺化脲醛（SUF）树脂制备过程中的羟甲基化、缩合、磺化及缩聚等各步反应机理进行了探讨.明确了SUF树脂的^13CNMR谱图中各峰位所对应的结构单元,认为3个未知峰的出现与磺化改性得到的一些新结构单元有关,并对它们的结构进行了推测.通过对比不同磺化和缩聚反应程度下得到的SUF产物的^13CNMR数据,对磺化和缩聚反应后某些结构的出现和消失进行了解释.     

二胸苷二氨合铂的合成及其平衡常数的测定

用逐步中和法,在pH=9.0的条件下合成了二胸苷二氨合铂,用Sephadex G-10分离得到纯配合物,并用元素分析、TG、DTA和~(13)CNMR对此进行了表征。用~1H NMR法测定和计算了配位反应的平衡常数,其值为1gK_1=9.95,1gK_2=6.92。     

顺-[Pt(NH3)2Cl2]与核苷的作用

用分光光度法研究了37℃、pH=5.5、0.1M NaClO₄介质中cis[Pt(NH₃)₂Cl₂]和DNA组成物--鸟嘌呤核苷、腺嘌呤核苷、胞嘧啶核苷及胸腺嘧啶核苷的作用。发现顺-[Pt^Ⅱ(NH₃)₂]与前三种核苷能生成组成为1:1、1:2二种络合物,与胸腺嘧啶核苷不作用。所测得一级和二级表观生成常数,以及作用初速分别有如下大小次序:Guo>Ado>Cyt》Thy;Guo>Ado>Cyt》Thy.在所得结果基础上讨论了顺-[Pt(NH₃)₂Cl₂]和癌细胞中DNA作用的可能方式。     

Metallampullen als Mini‐Autoklaven: Synthese und Kristallstrukturen der Ammoniakate [Al(NH3)4Cl2][Al(NH3)2Cl4] und (NH4)2[Al(NH3)4Cl2][Al(NH3)2Cl4]Cl2

Metal Ampoules as Mini‐Autoclaves: Syntheses and Crystal Structures of [Al(NH₃)₄Cl₂][Al(NH₃)₂Cl₄] and (NH₄)₂[Al(NH₃)₄Cl₂][Al(NH₃)₂Cl₄]Cl₂ The salts [Al(NH₃)₄Cl₂]⁺[Al(NH₃)₂Cl₄]^–≡AlCl₃ · 3 NH₃ ( 1 ) and (NH₄⁺)²[Al(NH₃)₄Cl₂]⁺[Al(NH₃)₂Cl₄]^–(Cl^–)₂≡ AlCl₃ · 3 NH₃ · (NH₄)Cl ( 2 ) have been obtained as single crystals during the reactions of aluminum and aluminum trichloride, respectively, with ammonium chloride in sealed Monel metal containers. The crystal structure of 1 was determined again [triclinic, P‐1; a = 574.16(10); b = 655.67(12); c = 954.80(16) pm; α = 86.41(2); β = 87.16(2); γ = 84.89(2)°], that of 2 for the first time [monoclinic, I2/m; a = 657.74(12); b = 1103.01(14); c = 1358.1(3) pm; β = 103.24(2)°].     

Isotype Strukturen einiger Hexaamminmetall(II)-halogenide von 3d-Metallen: [V(NH3)6]I2, [Cr(NH3)6]I2, [Mn(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Br2, [Co(NH3)6]Br2 und [Ni(NH3)6]Cl2

The Structures of some Hexaammine Metal(II) Halides of 3 d Metals: [V(NH₃)₆]I₂, [Cr(NH₃)₆]I₂, [Mn(NH₃)₆]Cl₂, [Fe(NH₃)₆]Cl₂, [Fe(NH₃)₆]Br₂, [Co(NH₃)₆]Br₂ and [Ni(NH₃)₆]Cl₂ Crystals of yellow [V(NH₃)₆]I₂ and green [Cr(NH₃)₆]I₂ were obtained by the reaction of VI₂ and CrI₂ with liquid ammonia at room temperature. Colourless crystals of [Mn(NH₃)₆]Cl₂ were obtained from Mn and NH₄Cl in supercritical ammonia. Colourless transparent crystals of [Fe(NH₃)₆]Cl₂ and [Fe(NH₃)₆]Br₂ were obtained by the reaction of FeCl₂ and FeBr₂ with supercritical ammonia at 400°C. Under the same conditions orange crystals of [Co(NH₃)₆]Br₂ were obtained from [Co₂(NH₂)₃(NH₃)₆]Br₃. Purple crystals of [Ni(NH₃)₆]Cl₂ were obtained by the reaction of NiCl₂ · 6H₂O and NH₄Cl with aqueous NH₃ solution. The structures of the isotypic compounds (Fm3 m, Z = 4) were determined from single crystal diffractometer data (see “Inhaltsübersicht”). All compounds crystallize in the K₂[PtCl₆] structure type. In these compounds the metal ions have high-spin configuration. The orientation of the dynamically disordered hydrogen atoms of the ammonia ligands is discussed.     

Structural Characterization of trans-[Cr(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 and trans-[Cr(NH3)4Cl2]l

Trans-[Cr(NH₃)₄(H₂O)Cl]Cl₂ (A) crystallizes in the monoclinic space group P2₁/m (No. 11) with a = 6.556(1), b = 10.630(5), c = 6.729(2) Å and β = 96.15(3)°. Trans-[Cr(NH₃)₄Cl₂]I (B) has monoclinic C2/m (No. 12) space group and a = 9.877(2), b = 8.497(2), c = 6.047(2) Å and β = 108.98(2)°. Both unit cells contain two formula units. Cr? Cl, Cr? O(H₂O) and three independent Cr? N(NH₃) distances for A are 2.98(1), 2.023(2), 2.067(2), 2.086(3) and 2.064(3) °. Cr? Cl and Cr? N(NH₃) bonds in B are 2.325(1) and 2.071(2) °. All octahedral angles are close to 90 and 180°. Both structures were refined to very low R values. Water molecule from trans-[Cr(NH₃)₄(H₂O)Cl]²⁺ is hydrogen bonded to both ionic chlorides. Cation and two anions form the motive which repeats itself in the crystal. Cations and anions of the second structure are distributed in layers. Each cation and anion have coordination number eight.