Synthesen von Heterocyclen, 39. Mitt.: Über o-Hydroxy-phenylglyoxal-hydrazone

Zusammenfassung Azoderivate des 4-Hydroxy-cumarins kann man durch mehrstdg. Erhitzen in alkohol. KOH zu o-Hydroxyphenylglyxal-2-phenylhydrazon-carbonsäuren-(2) hydrolysieren, die sich dann meist unter Verlust von CO₂ in die stabilen o-Hydroxyphenylhydrazone verwandeln. Mitunter ist auch ein bis zu den entsprechenden Salicylsäuren erfolgender Zerfall zu beobachten.     

Synthesen von Heterocyclen, 50. Mitt.: Über Dibrommalonyl-Verbindungen

Zusammenfassung Die Bromierung des 4-Hydroxy-carbostyrils (I) mit Brom führt in neutralem und schwach saurem Gebiet zur Dibrommalonyl-Verbindung. In Gegenwart von viel HBr erhält man lediglich die Monobrommalonyl-Verbindung, wobei eine Bromierung weiterer aktiver Kernstellen zu beobachten ist.     

Synthesen von Heterocyclen, 25. Mitt.: Über Pyrono-cumarine

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung von Pyrono-derivaten des 7-Hydroxy-bzw. 4-Methyl-7-hydroxy-cumarins, Dihydroxy-diphenylessigsäurelactons und Resorcin-thiocarbonates berichtet.     

Synthesen von Heterocyclen, 51. Mitt.: Über Chlornitromalonyl-Verbindungen

Zusammenfassung Das leicht zugängliche 1,8-(Chlornitromalonyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin III geht beim Erhitzen auf 130 bis 140° unter Abgabe von NO und Cl₂ in 1,8-Trimethylen-chinisatin IV (85% d. Th.) über. Wird III mit verd. Lauge behandelt, so bildet sich je nach den Reaktionsbedingungen entweder 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-1,8-dicarbonsäureanhyrid V (77% d. Th.) oder 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-carbonsäure-(8) VI (100% d. Th.).     

Synthesen von Heterocyclen, 38. Mitt.: Über N-Heterocyclen

Zusammenfassung N-haltige Verbindungen, wie Säureamide, Amidine, Guanidin u. a. m., werden auf ihr Verhalten gegenüber Benzylmalonsäurebis-(2,4-dichlorphenol)-ester (Bzm.-Ester) untersucht.     

Synthesen von Heterocyclen, 32. Mitt.: Über kondensierte N-Heterocyclen

Zusammenfassung Es wird über die Umsetzung von Dihydroacridin, Phenoxazin, Iminodibenzyl, 2,3:6,7-Dibenzazepin, 9,10-Dihydrophenazin, Tetrahydrochinoxalin, 5,6-Benzo-tetrahydrochinolin, 2-Methylbenzimidazol bzw. Indol mit Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester (Bzm.-Ester) berichtet.Schweizer Priorität vom 9. 6. 1959.     

Synthesen von Heterocyclen, 41. Mitt.: Über cyclische Dichlormalonyl-Verbindungen

Zusammenfassung 4-Hydroxy-carbostyril I reagiert in Dioxan mit H₂O₂/HCl bzw. Chlor oder SO₂Cl₂ quantitativ zu 3,3-Dichlor-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin II [3,3-Dichlor-4-oxochinolon-(2)]. Diese Reaktion ist auf verschiedene cyclische Malonylverbindungen übertragbar.     

Synthesen von Heterocyclen, 31. Mitt.: Über kondensierte N-Heterocyclen

Zusammenfassung Es wird über Synthesen des 4,6-Dioxo-5,6-dihydro-4 Hpyrido[3,2,1-de]-carbazols I und 1,3-Dioxo-2,3-dihydro-1 Hpyrido[3,2,1-kl]-phenothiazins berichtet.Schweizer Priorität vom 9. 6. 1959.     

Synthesen von Heterocyclen, 43. Mitt.: Über cyclische Dichlormalonyl-Verbindungen

Zusammenfassung Die am 4-Hydroxy-carbostyril mit H₂O₂/HCl durchführbare Chlorierung zum 3,3-Dichlor-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin wird auf das -Oxo--hydroxy-julolin und andere cyclische Malonylverbindungen übertragen.     

Synthesen von Heterocyclen, 24. Mitt.: Über 4-Hydroxy-carbostyrile

Zusammenfassung Es werden einige 4-Hydroxy-carbostyrile nach verschiedenen Methoden synthetisiert. Im Falle des Malonsäure-bis-(2,5-dimethylanilides) V kann bei der Reaktion mit AlCl₃–NaCl neben 4-Hydroxy-5,8-dimethyl-carbostyril VI das isomere 4-Hydroxy-6,8-dimethyl-carbostyril VII nachgewiesen werden. Eine solche CH₃-Gruppenwanderung läßt sich an den anderen untersuchten Beispielen nicht feststellen.     

Synthesen von Heterocyclen, 47. Mitt.: Über N-substituierte Isatinderivate

Zusammenfassung Beim alkalischen Abbau des 3,3-Dichlor-2,4-dioxo-1,8-trimethylen-1,2,3,4-tetrahydrochinolins (I) entstehen als Endprodukte 1,7-Trimethylen-dioxindol (II), 3-Chlor-4-hydroxy-1,8-trimethylen-carbostyril (III) und 1,7-Trimethylen-isatin (IV). Auf die Möglichkeiten der gegenseitigen Umwandlung von II und IV wird hingewiesen und ein Weg zur Synthese der 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-carbonsäure-(8) (VII) aufgezeigt.     

Synthesen von Heterocyclen, 34. Mitt.: Über kondensierte N-Heterocyclen

Zusammenfassung Verbindungen, die in -Stellung zum Ring-N-Atom die NH₂-Gruppe tragen, neigen zur Ausbildung einer Ketimidform Ib. Deshalb reagieren sie (z. B. 2-Amino-pyrimidin, 2-Amino-thiazol, 2-Amino-benzthiazol, 4-Amino-uracil u. a. m.) mit Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester leicht zu kondensierten N-Heterocyclen.     

Synthesen von Heterocyclen, 59.Mitt.: Über 1,3-Oxazinone

Zusammenfassung Aus aromatischen Säureamiden und monosubstituierten Malonsäuren entstehen in Gegenwart verschiedener Kondensationsmittel (POCl₃, PCl₃, SOCl₂ oder Acetanhydrid) Derivate des 1,3-Oxazins.Besonders gut verlaufen solche Reaktionen bei Verwendung monosubstituierter Malonsäurechloride, wobei die Zugabe von Katalysatoren nicht notwendig ist. Malonylchlorid hingegen reagiert mit aromatischen Säureamiden zu bicyclischen Pyrano-[3,4-e]-7-hydroxy-(1,3)-oxazinonen, die auf anderem Wege auch vonDavis undElvidge erhalten worden sind.Auszug aus der DissertationH. Meindl, Universität Graz, Jänner 1962.     

Synthesen von Heterocyclen, 57. Mitt.: Über Reaktionen mit Kohlensuboxyd

Zusammenfassung Weitere 4-Hydroxy-[1,3-thiazinone-(6)]¹ werden aus Thioamiden und Kohlensuboxyd synthetisiert und u. a. das Verhalten des C₃O₂ gegenüber Acetondicarbonsäureanhydrid bzw. Harnstoff untersucht.     

Synthesen von Heterocyclen, 58. Mitt.: Über Reaktionen mit Kohlensuboxyd

Zusammenfassung Kohlensuboxyd (C₃O₂) reagiert mit primären und sekundären Enaminen, die aus -Ketoestern resp. -Diketonen leicht erhältlich sind, zu Derivaten des 4-Hydroxy-pyridons-(6). Reaktionsweise, Struktur und Lichtabsorption im IR- und UV-Bereich werden diskutiert.Carbon suboxide (C₃O₂) reacts with primary and secondary enamines, readily prepared from -ketoesters or -diketones, to give derivatives of 4-hydroxy-2-pyridone. The reaction mechanism, structure and the infrared and ultraviolet spectra are discussed.     

Synthesen von Heterocyclen, 36. Mitt.: Über Reaktionen mit Kohlensuboxyd

Zusammenfassung Kohlensuboxyd reagiert mit Stoffen, die in 1,3-Stellung aktivierte H-Atome tragen, zu cyclischen Produkten. Dazu gehören 4-Hydroxy-cumarin, Cyclohexanon und Cycloheptanon, Phenylmethyl-pyrazolon, 2-Amino-pyrimidin, 2-Amino-thiazol, Thioharnstoff und eine Reihe von Thioamiden.Nach einem Vortrag, gehalten in Wien anläßlich des Chemikertreffens 1961.Herrn Prof. Dr.A. Zinke in Freundschaft und Verehrung zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 42. Mitt.: Über Reaktionen mit Kohlensuboxyd

Zusammenfassung Kohlensuboxyd reagiert mit Stoffen, die in 1,3-Stellung aktivierte H-Atome tragen, zu cyclischen Produkten¹. Dieses Prinzip der cyclisierenden Addition unter Wanderung von Protonen wird auf folgende Verbindungen übertragen: 2-Aminopyridin, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,4-oxadiazol, 2-Amino-benzoxazol, 2-Mercapto-benzimidazol u. ä. m.Herrn Prof. Dr.B. Eistert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen mit Nitrilen, 8. Mitt.: Ringschlüsse zu 1,2-Dihydropyridinen

Zusammenfassung 2,4-Diketone reagieren mit 2-Amino-1, 1,3-tricyan-propen-(1) unter Abspaltung von H₂O zu 4,6-substituierten 1,2-Dihydro-2-(dicyan-methylen)-3-cyan-pyridinen (XII–XX).     

Über hochverzweigte aliphatische Verbindungen, 4. Mitt.: Ergiebigere Synthesen des Triisopropylamins

Zusammenfassung Während Diisopropylformamid weder mit Methylmagnesiumjodid noch mit dem-bromid tertiäre Base liefert, konnte mit Methylmagnesiumchlorid Triisopropylamin erhalten werden. Diisopropylamin läßt sich mit Diisopropylsulfat, aber nicht mit den Isopropylhalogeniden oder mit Triisopropylphosphat, zum Triisopropylamin alkylieren. Schließlich wird diese Base auch durch Anwendung einer vonBruylants gefundenen Reaktion — Einwirkung von Alkylmagnesiumhalogenid auf Dialkylaminonitrile — erhalten, und zwar mit über 50% Ausbeute.Einige pK^*-Werte werden in Methylglykol—Wasser bestimmt.     

Synthesen von Heterocyclen, 150. Mitt.: Über Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, 4. Mitt.

Zusammenfassung Von den Pyrrol-2,3-dion-3-hydrazonen5–8 läßt sich lediglich7 in das Pyrrolo[2,3–b]indol-3-hydrazon (10) umlagern. Die analogen Heterocyclen9, 11 und12 sind durch direkte Einwirkung der entsprechenden Hydrazine auf die Pyrrolo[2,3–b]indole3 bzw.4 synthetisierbar.

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Syntheses of Heterocycles, CL: Reactions of Cyclic Oxalyl compounds, IV

Of the pyrrol-2,3-dione-3-hydrazones5–8 only7 can be rearranged to give the pyrrolo[2,3–b]indole-3-hydrazone10. The heterocyclic compounds9, 11, and12 are synthesized by the action of the corresponding hydrazines upon the pyrrolo[2,3–b]indoles3 and4, respectively.

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Herrn Dr. techn. Dr. rer. nat. h. c. Dr. phil. h. c.W. G. Stoll, Forschungsdirektor der Ciba-Geigy-AG, Basel, zum 60. Geburtstag gewidmet.