Ni/γ-Al2O3催化剂的2-MF气相加氢合成2-MTHF性能研究

2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)是极具市场潜力的生物燃料、绿色溶剂和化学中间体.采用浸渍法制备Ni/γ-Al2O3催化剂,在固定床反应器评价其2-甲基呋喃(2-MF)气相加氢合成2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)反应性能.通过XRD、N2等温吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD、TEM、H2吸附和XPS对催化剂结构和表面性质进行表征,研究Ni负载量、焙烧温度和反应条件对催化剂性能的影响规律.结果表明:Ni/γ-Al2O3催化剂的Ni金属面积、晶粒尺寸、反应温度和压力都会影响2-MF的转化率;孔结构、酸量和反应温度是影响2-MTHF选择性的主要原因,平均孔径大、酸量大和适宜的反应温度有利于提高2-MTHF选择性. 400℃焙烧的负载量为15%的Ni/γ-Al2O3催化剂, Ni金属面积大、晶粒尺寸小、总酸量多,催化剂表面的金属活性中心与酸性中心协同作用促进了2-MF呋喃环上C=C加氢生成2-MTHF,性能较优.在2 MPa、100℃、WHSV=2.7 h-1、H2/2-MF=6.4的条件下,该催化剂上2-MF转化率为99.8%, 2-MTHF选择性为98.0%,催化剂可以稳定运行40 h.     

Cu/ZnO/Al2O3催化剂的共沉淀-蒸氨法制备及其对二氧化碳加氢制甲醇的研究

分别以碳酸铵为沉淀剂采用共沉淀-蒸氨法(CAE)和以碳酸铵(CCA)、碳酸钠(CCS)为沉淀剂采用常规共沉淀法制备了三种Cu/ZnO/Al2O3催化剂,并运用XRD,BET,TPR和N2O滴定技术对催化剂进行了表征.结果表明:采用共沉淀-蒸氨法制备的催化剂具有较小的颗粒尺寸、较大的Cu(0)比表面积;以碳酸铵为沉淀剂常...     

2α-甲基-2β-溴甲基青霉烷酸二苯甲酯的合成

以6,6-二氢青霉烷酸二苯甲酯-1-氧化物(Ⅰ)和2-巯基苯并噻唑为原料,通过热裂解开环反应和溴代环合反应,制备得到了β-内酰胺酶抑制剂他唑巴坦关键中间体2α-甲基-2β-溴甲基青霉烷酸二苯甲酯(Ⅲ)。考察了反应温度、反应时间、物料比、催化剂用量对目标产物的影响。结果表明,在n(Ⅱ)∶n(HBr)∶n(Na NO_2)=1∶3∶6,催化剂质量分数为4%,-5℃反应2. 5h的条件下,收率为85. 4%。产物结构经1HNMR、FTIR、MS等技术手段得到验证。     

不同硅源的Cu/SiO2催化糠醛加氢制2-甲基呋喃

以硅溶胶和气相二氧化硅为载体,采用氨蒸法制备了Cu/SiO₂-sol和Cu/SiO₂-aer两种催化剂,采用N₂吸附脱附、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、N₂O-H₂滴定、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）及X射线光电子能谱（XPS）对样品进行表征,在固定床反应器中考察两种催化剂对糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化性能。结果表明,Cu/SiO₂-sol催化剂具有更好的催化活性,在150 h反应时间内,糠醛转化率为100%,2-MF选择性在91%以上。这主要归因于以硅溶胶为硅源可以生成更多页硅酸铜,还原后催化剂表面Cu的分散性更高、弱酸位更多,有利于提高糠醛的转化率与2-甲基呋喃的选择性。同时Cu/SiO₂-sol具有较大的孔容孔径,有利于降低反应过程中积炭,延长催化剂寿命。     

Co或Ni促进的Cu/SiO2-Al2O3催化剂上丙三醇和苯胺气相合成3-甲基吲哚

对丙三醇和苯胺在Co或Ni促进的Cu/SiO2-Al2O3催化剂上气相合成3-甲基吲哚进行了研究.采用N2吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、电感耦合等离子体(ICP)发射光谱、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)及热重(TG)分析等技术对催化剂进行了表征.结果表明,向Cu/SiO2-Al2O3催化剂加入钴或镍助剂改善了催化剂的催化性能,钴比镍更加有效.在催化剂Cu-Co/SiO2-Al2O3和Cu-Ni/SiO2-Al2O3上,反应第3 h,3-甲基吲哚收率分别达到47%和45%,而且催化剂经过6次再生收率仍能达到44%和42%.各种表征表明,向Cu/SiO2-Al2O3催化剂加入钴或镍助剂能增强铜和载体之间的相互作用,其结果不仅促进了铜粒子在载体表面的分散度,而且有效减少了反应过程中铜组分的流失.另外,加入钴或镍助剂还能减少催化剂的中强酸中心数,从而提高3-甲基吲哚的选择性,并且抑制积炭的形成.此外,钴助剂还能增加催化剂的弱酸中心数,促进3-甲基吲哚的生成.提出了金属铜与弱酸中心共同促进3-甲基吲哚合成的催化反应机理.     

在氯化亚锡存在下2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐的催化酰化反应

一种新的催化剂,SnCl2·2H2O,已用于2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐的酰化反应来制备高产率的3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮 (TMP). 发现SnCl2·2H2O是室温下2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐进行酰化反应的有效催化剂. 考察了催化剂用量、乙酐用量、反应时间和溶剂的加入等因素对该酰化反应的影响. 发现当催化剂/2,3-二甲基-2-丁烯摩尔比在0.30/1和 0.60/1之间、反应时间为2 h时,所得酰化产品的产率最高. 该酰化反应进行到完全所需的时间取决于催化剂用量和乙酐用量. 在需要加入溶剂的情况下,二氯甲烷或氯仿是一种合适的溶剂.     

Ni/Al2O3催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的研究

采用浸渍法制备了不同NiO含量的Ni/Al₂O₃催化剂,并进行了2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的考察。结果表明,在制备的NiO负载量为10%、20%、25%、30%和40%的Ni/Al₂O₃催化剂中,随着NiO负载量增加,加氢反应的选择性与2-甲基呋喃的转化率均呈现出先增加后减小的趋势。其原因是由于适当增加NiO负载量有利于催化剂表面活性中心的形成,有利于加氢反应的进行;但是过度负载的NiO容易堵塞Al₂O₃载体中的介孔通道,降低反应的转化率与选择性。在釜式反应器中进行反应,对加氢反应条件进行了优化,发现在反应压力为3 MPa、反应温度150℃、机械搅拌速率为1000 r/min时,Ni/Al₂O₃催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃具有较高的选择性。当NiO负载量为25%时,2-甲基四氢呋喃的选择性最高为97.1%,2-甲基呋喃的转化率达到99.4%。     

Co/Al2O3催化剂上3-甲基-2-丁烯醛选择性加氢反应

3-甲基-2-丁烯醛(3-MeCal)是一种典型的α,β-不饱和醛,其C=O加氢产物3-甲基-2-丁烯醇(3-MeCol)作为重要的有机中间体,在医药、香料、农药等生产领域有着广泛的应用.我们采用沉积沉淀法制备了Co/Al2O3催化剂,将其应用于3-MeCal液相选择性加氢反应中,考察了反应温度、H2初始压力、催化剂焙烧温度和还原温度对3-MeCal选择性加氢反应的影响.发现反应温度为80℃,H2初始压力为1×106Pa下,加氢反应效果良好.通过H2-TPR与XRD表征了焙烧温度对催化剂的影响,发现适当焙烧温度能增强Co物种与载体Al2O3间作用力.焙烧温度为600℃,还原温度为550℃下制备的催化剂反应48 min后转化率为23.0%,3-MeCol选择性达到88.6%.制备的Co/Al2O3催化剂具有良好的磁性,在外磁场作用下可与液相反应体系实现高效分离,循环使用3次后,催化性能没有明显下降,表现出良好的循环使用性能.     

蒸氨压力对Cu/SiO_2催化剂的影响及其草酸二甲酯加氢性能

以Si O2为载体,铜氨溶液为前驱体,采用蒸氨法在不同蒸氨压力下制备了系列铜负载量质量分数为20.0%的Cu/Si O2催化剂。采用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还(H2-TPR)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线诱导俄歇电子能谱(XAES)等技术手段对催化剂的物理化学性能进行了表征。考察了蒸氨速率对催化剂物化结构及其草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的催化性能影响。在反应温度200℃、压力3.0 MPa、液时空速LHSV=0.4 h-1、氢气草酸二甲酯摩尔比80∶1的反应条件下测定了催化剂的活性。结果表明,在蒸氨压力为31.3 k Pa条件下制备的催化剂表现出了最佳活性和选择性,草酸二甲酯转化率达到了99.9%,乙二醇选择性达94.4%。H2-TPR、XRD、TEM、FTIR及XAES表征结果表明,较低蒸氨压力有利于铜氨离子快速分解负载在载体上,避免铜粒子聚集长大,还原后形成Cu2O和Cu0物种颗粒尺寸较小,分散比较均匀,催化活性,尤其是乙二醇的选择性更佳。     

钴(Ⅱ)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法

以过氧化叔丁醇为氧化剂,以钴(Ⅱ)与含N配体为催化体系催化氧化2-乙基-3-甲基吡嗪(EMP),提出一种具有放大应用前景的2-乙酰基-3-甲基吡嗪绿色制备方法.考察了过渡金属催化剂的种类、配体种类、溶剂、温度等反应条件对催化氧化过程的影响,在最优反应条件下EMP转化率可达58.8%, 2-乙酰基-3-甲基吡嗪(AMP)选择性92.2%.研究了该反应体系催化氧化EMP的反应机理,建立了该反应的拟均相反应动力学模型.在以上实验基础上,对该反应体系进行了放大实验研究,结果表明该新方法具有较好的工业放大前景,但反应温度的控制是放大过程的关键因素.     

Cu/ZnO催化糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的研究

通过共沉淀法制备一系列铜锌催化剂,用于固定床上糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的研究。采用X射线衍射仪(XRD)、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)表征,分析催化剂中Cu0和ZnO在催化反应中的作用。结果表明,Cu~0是糠醛加氢的活性中心,氧化锌的加入减小了催化剂晶粒粒径、增大了催化剂比表面积、利于催化剂还原和增加催化剂表面弱酸性位。当Cu/Zn物质的量比为1∶2时,Cu_1Zn_2催化剂具有适宜氧化还原活性中心及弱酸位数量,对2-甲基呋喃表现出较高的选择性。Cu_1Zn_2催化剂在常压、反应温度为200℃、氢醛物质的量比为4∶1、糠醛体积空速为0.3 h-1条件下,糠醛转化率100.0%,2-甲基呋喃选择性最高为93.6%。反应稳定运行200 h后,糠醛转化率仍为100.0%,2-甲基呋喃选择性为80.0%,糠醇选择性为11.4%。     

C60-TEGs/PdCl2催化Suzuki反应绿色合成沙坦联苯

采用环境友好的水溶性富勒烯负载PdCl_2纳米催化剂[C_(60)-TEG_S/PdCl_2]催化邻溴苯腈和对甲基苯硼酸合成沙坦联苯(2-氰基-4′-甲基联苯)。该反应选用绿色溶剂水为反应溶剂,并分别考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、碱的种类以及碱量对收率的影响。催化剂量为0.01 mol%,以2 mmol K_2CO_3作为碱,室温纯水中反应4 h产率能够达到93.6%。催化剂循环利用5次后,催化活性没有明显下降。     

相转移催化合成4-{2-[N-甲基-N-(2-吡啶基)]氨基乙氧基}苯甲醛

以2-氯吡啶(1)、2-甲氨基乙醇(2)和4-氟苯甲醛(4)为主要原料,经2步反应合成了4-{2-[N-甲基-N-(2-吡啶基)氨基乙氧基]}苯甲醛(5).第1步反应n(2)∶n(1)=4∶1,反应温度160℃,反应时间约6h,采用减压蒸馏进行后处理,2-[N-甲基-N-(2-吡啶基)氨基]乙醇(3)的收率在93％以上,过量2的回收率在97％以上,回收的2可以重复使用.第2步反应用氢氧化钠做碱性试剂,用甲苯和水分别做为两相的溶剂,在相转移催化剂CTAB作用下进行,经优化后5的收率可达90％以上.2步反应总收率达83％以上.     

铁促进的Cu/SiO2-Al2O3催化剂上高效气相合成3-甲基吲哚

以苯胺和生物质来源的丙三醇为反应原料,在铁促进的Cu/SiO2-Al2O3催化剂上气相合成了3-甲基吲哚,采用X射线光电子能谱、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射、透射电子显微镜、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及热重(TG)分析等技术对催化剂进行了表征.结果表明,向Cu/SiO2-Al2O3催化剂加入铁助剂不仅能明显提高催化剂的活性和选择性,而且能大大改善催化剂的稳定性.在Cu-Fe/ SiO2-Al2O3催化剂上,反应3h,3-甲基吲哚收率能够达到48％,而且催化剂经过再生可以重复使用,即使反应43 h,其产物收率也没有明显的降低.各种表征表明,向Cu/SiO2-Al2O3加入铁助剂能增强铜和载体之间的相互作用,由此大大提高了铜粒子在载体表面的分散度,并且有效减少了反应过程中铜组分的流失;此外,铁助剂还能显著减少催化剂的中强酸中心数,增加弱酸中心数,从而提高3-甲基吲哚的选择性,并且抑制了积炭的形成.     

高效液相色谱-串联质谱法测定塑料中的1-甲基-2-吡咯烷酮

建立了测定塑料中1-甲基-2-吡咯烷酮含量的高效液相色谱–串联质谱法。以丙酮为提取剂,于室温下用超声波提取样品中的1-甲基-2-吡咯烷酮,提取液于35℃旋蒸至干,经甲醇溶解后,过0.22μm有机系滤膜。采用Innovation~(TM) C_(18)色谱柱(15 cm×2.1 mm,3.0μm)进行分离,用电喷雾电离(ESI)源、正离子模式进行扫描,以多反应监测模式检测。在优化的实验条件下,1-甲基-2-吡咯烷酮的质量浓度在1～50 ng/mL范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系,线性相关系数为0.999 8,方法检出限为0.18μg/kg,样品加标回收率为75.0%～93.7%,测定结果的相对标准偏差为1.2%～2.8%(n=6)。该方法样品处理简单、快速,适用于塑料中1-甲基-2-吡咯烷酮的日常检测。     

CuO-CaO/SiO2超细催化剂结构及糠醛加氢反应性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备出超细CuO—CaO／SiO2催化剂，用XRD、BET、TEM、XPS、TPR对催化剂结构进行了表征．将催化剂用于糠醛催化加氢反应，制备2-甲基呋喃，研究了活性组分负载量对催化剂结构及性能的影响。结果表明，载体对活性组分的分散能力随着负载量的减少而增大；催化剂的比表面积和孔体积随负载量的增加而减小，而孔径逐渐增大；活性组分与载体之间存在较强的相互作用．催化剂在糠醛加氢反应中表现出很高的活性；选取适宜的活性组分负载量，可高选择性制取2-甲基呋喃．     

1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮在芳杂环上三氟甲基化的应用研究

以1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮为三氟甲基源,并以2-氨基-5-溴吡啶为三氟甲基化底物,采用响应面分析法对合成工艺进行了分析优化,确定了最佳反应条件为:反应时间4 h,催化剂用量0.16 eq,反应温度50℃.经过3次验证实验,其平均收率为87％.最后继续合成了多个三氟甲基杂环芳香胺,且化合物结构经1...     

4,6-二甲基-2-甲磺酰基嘧啶的绿色合成

以4,6-二甲基-2-巯基嘧啶(DLMP)为起始原料,经过甲基化和氧化反应2步合成4,6-二甲基-2-甲磺酰基嘧啶,总收率86.7%,所用原料绿色环保。甲基化一步中使用碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂,离子液[Bmim]Cl为溶剂和催化剂,反应最佳配比为:n(DLMP):n(DMC):n([Bmim]Cl)=1:1.5:2,110℃下反应3h,收率93.5%。[Bmim]Cl重复使用4次,收率略微下降。     

包结法拆分1,1'-联-2-萘酚:包结物的晶体结构及CD光谱

以D/L-缬氨醇为原料,通过二步反应得到价廉易得的拆分剂碘化(R)/(S)-N,N,N-三甲基-1-羟基-3-甲基-2-丁铵,采用包结拆分法,成功实现了对1,1′-联-2-萘酚(BINOL)的拆分.对具有(R)-构型的季铵盐与(R)-BINOL在甲醇中所形成包结物的晶体结构分析结果表明:I-离子桥联主体(拆分剂)的醇羟基和客体(BINOL)的酚羟基形成O-H…I-氢键,以及相邻层的主客体分子之间的C-H…O氢键相互作用是在包结物中实现手性识别的关键.同时对两个包结物的溶液和固体圆二色(CD)光谱进行了研究.     

水洗处理对Au/TiO2催化剂光催化活性的影响

以Au(S2O3)3-2为金前驱体, 分别采用水洗(W)和旋蒸(E)工艺制备了Au/TiO2催化剂. 用UV-Vis漫反射光谱(DRS)、X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和原子吸收光谱(AAS)对制备的催化剂样品进行了表征, 通过光催化降解甲基橙对催化剂光催化活性进行了评价. 结果表明, 通过水洗处理, 催化剂样品表面形成了具有较好分散性的金纳米粒子(2-5 nm), 而旋蒸工艺制备的样品表面形成一层金的包覆结构. Au/TiO2催化剂的光催化活性与制备工艺密切相关. 在相似的金负载量下, 水洗法制备的样品比旋蒸法制备的样品具有更高的光催化活性.