外来水分对煤自燃过程影响及作用机制研究

通过浸泡方法制备一系列不同外来水分含量的煤体,利用程序升温氧化实验模拟煤自燃过程,研究外来水分对煤自燃特性的影响;结合热分析和孔结构表征实验,探讨外来水分对煤自燃过程影响作用机制。外来水分对煤自燃过程的作用机制随着煤自燃状态发展而发生变化,主要表现出四个阶段。在缓慢氧化阶段,外来水分主要隔离煤与氧气的接触反应,对煤自燃起到物理抑制作用;在加速氧化阶段,水分可直接参与煤氧反应,起到化学促进作用;经过缓慢氧化阶段和加速氧化阶段,大量外来水分的蒸发导致煤颗粒表面裂隙增大,水分越大的煤生成的活性点位会更多,当煤自燃进入快速氧化阶段,外来水分对煤氧化反应的影响表现出延迟促进效应;当煤体温度达到180℃后,随着煤体温度进一步升高,不同初始外来水分含量的煤体自燃特征逐渐趋于一致。     

臭氧氧化水中黄腐酸过程中有机物的形态变化

以黄腐酸为模型化合物,研究了臭氧氧化过程中有机物形态和结构的转化。采用超滤膜分级、GC／MS、电位滴定等手段考察了氧化中间产物的分子量分布、小分子有机物种类以及极性官能团的变化规律。结果表明,随着臭氧氧化反应的进行,有机物平均分子量显著降低;单位质量有机物（以DOC计）中极性官能团（羧基、酚羟基等）（mol／kg C）含量增加;同时伴随有十六酸、苯甲酸、十八醇等极性物质和丁二酸二（2-甲基丙）酯、直链烷烃等弱极性物质的生成。根据氧化过程中检测到的羟基自由基,提出黄腐酸的降解主要源于臭氧分子和羟基自由基的共同氧化作用;这两种具有不同反应机理的氧化剂对有机物的形态、结构与性质变化均有重要影响。     

低温加压热解脱氧对胜利褐煤亲水性的影响

在固定床反应器中考察了低温（200~350 ℃）、加压（0.25~8.00 MPa）热解条件下胜利褐煤主要含氧官能团的变化规律,并进一步分析了褐煤中含氧官能团的脱除对其吸水能力的影响。结果表明,温度升高对胜利褐煤中羧基和酚羟基的脱除非常有效,压力变化对羧基脱除影响极小,而在3.00~4.00 MPa时对酚羟基脱除效果最佳;同时羧基对煤样的表面极性和亲水性具有决定性作用,当羧基含量不变时,固体比表面积对煤样的吸水性影响相对较明显。     

低阶煤中含氧官能团分布的研究

采用化学法测定了四种典型中国低阶煤中羧基、醇羟基、酚羟基、甲氧基和羰基含氧官能团。其中,羧基的定量分析采用醋酸钙溶液和pH值为8.3的缓冲溶液进行,分析了测定条件对羧基和酸性含氧官能团测定结果的影响。结果表明,在N₂气氛下比空气条件下测定羧基含量准确,褐煤中羧酸根的主要存在形式为羧酸盐,酸洗后煤样中酚羟基的测定值随着离子交换溶液pH值的增加而增大;褐煤中的含氧官能团主要是羧基和羟基,分别占总氧量的34.49%和34.79%;在不同低阶煤中存在不同含量的羰基,甲氧基含量较小。     

XANES技术探究酸处理对义马煤中硫形态及其热变迁行为的影响

利用XANES技术研究了酸处理对义马煤的比表面积、体相及表面硫形态分布和热解过程中硫变迁行为的影响。结果表明,由于酸处理过程中部分镶嵌于有机质中的矿物质被脱除导致部分闭合孔打开,煤的比表面积有所增大。HCl-HF和HCl-HF-HNO_3处理脱除了煤中大部分矿物质和无机硫,由于HNO_3的强氧化性,YMN中亚砜和砜硫化物的相对含量均高于YMR和YMD。相比煤样体相,酸处理过程对表面形态硫的分布产生了更为明显的影响。酸处理煤样热解含硫气体释放量减少,但由于大部分碱性矿物质的脱除和煤中易分解形态硫相对含量的增加,含硫气体释放率增加。不同形态硫之间的内部转化使得酸处理煤焦中主要形态硫的分布更为均匀。通过HCl-HF-HNO_3处理可以有效地脱除煤中矿物质及无机硫,并改变煤中形态硫分布,从而为高灰分、富含黄铁矿的高硫煤的利用提供指导。     

东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的13C-NMR和FT-IR分析

以东胜煤田色拉一号井田2号煤层长焰煤为研究对象,利用浮沉离心法富集其镜质组。基于工业分析、元素分析、¹³C-NMR、FT-IR、谱图分峰拟合技术和化学分析测试,求取镜煤及一系列热解煤含氧官能团结构与含量参数,从不同角度研究了含氧官能团的分布规律与演化特点。镜煤中羧基、羰基含量分别为8.91~10.90 mol/kg、1.61~1.79 mol/kg,随热解温度升高羧基显著减少。热解作用促使以端基形式连接在脂肪链或脂肪环结构氧上的甲基和亚甲基首先脱去,且在温度高于350 ℃后基本稳定。氧在热解过程赋存状态的变化是芳香体系与脂肪体系相互竞争的结果,510 ℃热解煤中芳香类氧和脂肪类氧的含量分别为7.49、3.45 mol/kg。羟基的演化过程与热解过程中氧的赋存状态密切相关。随着热解过程的进行,在热解温度低于440 ℃时,各种羟基含量均减少,热解过程对于大分子网络的破坏干扰了各种氢键作用,而羟基π作用则暂时增强,至510 ℃时各种氢键含量均降为最低。东胜长焰煤中含氧官能团化学活性顺序为:[COOH]>[R-O]>[Ar-O-Ar,Ar-O-C,C-O-C]>[C=O]。镜煤非活性醚键含量为0.68 mol/kg,活性醚键为0.48 mol/kg,主要为非活性醚键。     

红外发射光谱法原位研究褐煤的低温氧化过程

用傅氏红外发射光谱法原位考察了低温氧化过程，用峰拟合程序处理光谱数据，在定量的基础他煤中各主要官能团的变化规律。数据表明，氧化时，煤的芳核部分是稳定的，氧原子主要进攻脂肪族基团，通过生成过氧化物进入煤结构中，整个过程表现为含氧基团的增多和脂肪族基的减少。作为煤低通氧化的一个特征是芳烃Ｃ－Ｈ含量的逐渐递增，这主要是由于它含有较多羧基，其中芳酸的羧基发生脱羧的结果。     

柴里煤人工氧化过程中性质和化学结构的变化

对鲁南柴里矿山西组三号煤层煤样进行了氧化模拟实验，对氧化系列煤样进行了元素分析、腐植酸含量和傅里叶变换红外光谱分析，讨论了氧化过程中元素成分和腐植酸含量的变化规律。以高岭石谱带为内标，利用差谱技术测定了氧化过程中柴里煤结构中含氧官能团、脂肪烃和芳烃的变化。结果表明，在煤氧化过程中，含氧官能团明显增加，主要是碳基；脂肪烃含量明显降低，但甲基、亚甲基之间没有发现优先攻击现象；而芳烃在氧化过程中基本上没有发生变化。     

燃烧反应过程中胜利脱灰褐煤微结构演变特性研究

对胜利脱灰褐煤的燃烧反应性进行了测试,并利用FT-IR、XPS、XRD和Raman等对不同条件下的未反应残留物进行了表征,以分析胜利脱灰褐煤在燃烧过程中微结构演变特性。结果表明,在燃烧反应过程中,煤样的脂肪族官能团不断消耗,碳氧官能团和芳烃骨架的消耗与生成交替进行,褐煤表面C-C/C-H键合结构所占比例先增加后减少,碳-氧键合结构所占比例先减小后增加,未反应残留物的芳香度不断升高,褐煤的石墨缺陷指数先增加后降低,而脂肪族侧链指数则呈现先减少后增加的变化规律,表明随着燃烧反应进行对褐煤未反应残留物的石墨化程度逐渐提高,特别是在燃烧反应后期,石墨化程度显著提高。     

通过调变碳纳米管大π体系与含氧官能团的共轭作用以改变碳纳米管的催化性能

选取碳纳米管(CNT)催化剂催化丙烷氧化脱氢作为模型反应,通过系统研究CNT上多种活性氧位的微观结构,以及对其电子结构的表征,发现通过调控CNT大π体系与含氧官能团之间的共轭效应可以改变CNT的催化活性.CNT体系充当一个电子存储器,通过活性位与CNT的离域效应向活性位提供或夺取电子改变反应活性.对于丙烷氧化脱氢,当电子从CNT流向官能团时,第一步C-H断键活性提高,但反应过程中生成的中间体过于稳定将导致CNT催化剂活性位被占据,从而抑制第二步C-H活化生成丙烯.反之,当电子从官能团流向CNT时,第一步C-H断键活性较低,生成的中间体较不稳定,较易生成丙烯.因此,可以通过调控CNT与官能团之间的电子共轭效应来平衡两步C-H键的活化.这些结果有助于从微观尺度上理解CNT催化剂活性的来源,并为制备高活性CNT催化剂提供理论指导.     

C-H键选择性直接电氧化研究

C-H键是有机化合物中最基本的化学键,C-H键的活化和直接转化避免了反应物的预先官能化,是最终实现烷烃类化合物转化为不同种类有机化合物最直接、高效的转换方式,通过C-H键构建C-X键（X=O、C、N）是非常重要和具有挑战性的研究. C-H键直接电氧化活化过程中以“电子”参与反应,不需要加入额外的催化剂,并可通过选择合适的电极材料、支持电解质、溶剂和反应温度,通过恒电流或者恒电位电解,进行具有特定的反应选择性和区域选择性的C-H键电氧化活化,从而获得含其他活性基团的目标产物.     

低品质煤提质后快速热解大分子挥发分产物的析出特性

对3种低品质煤进行200、250和300℃下的水热提质实验。将水热提质前后的煤样进行氮吸附测试和红外光谱测定,获得其孔隙分布和含氧官能团的变化规律。结果表明,水热提质后,各煤种平均孔径、比孔容明显降低,煤中羟基、羧基减少,环化程度升高,单环芳烃结构向多环芳烃转化,煤中有机质逐渐成熟,煤阶升高。利用快速热解仪在升温速率5000℃/s、终温1000℃条件下进行实验,获得低品质煤热解大分子挥发分的析出规律。结果表明,随着反应终温的升高,各煤种热解产生的脂肪烃含量减小、芳香烃的含量升高、酸类和酚类减少、酯类变化规律不明显。     

煤的吡啶吸附等温线及影响煤吸附行为因素的研究

采用四种标准煤样和模型化合物(WK11离子交换树脂及其Na和Ca类型),在30℃～60℃对比研究煤的吡啶气相吸附等温线和影响其吸附行为的因素。模型化合物结果表明:吡啶能断开WK11中的固有氢键,形成更强的吡啶-羧基官能团氢键,Na或Ca型WK11由于无法与吡啶形成氢键,因此吸附量很小,并几乎无溶胀现象。四种煤样的吡啶吸附结果表明:由于煤化程度和结构的不同,至少有两种类型的吡啶吸附等温线。同时,煤的吡啶吸附总量并不仅取决于在吸附过程中形成的氢键数量,而且也受其它特殊作用力的影响,这种影响对于高阶煤尤其显著。     

中国煤中铍的分布赋存特征研究

根据对中国不同矿区1018个煤层煤样和生产煤样铍含量数据的统计结果,分析了中国不同成煤时代、不同聚煤区煤中铍的分布特征。同时,根据对10个不同煤田煤样的实验室浮沉试验、煤岩分析等试验研究,运用Solari方法,计算了煤中各组分中铍的理论含量,讨论了中国煤中铍的赋存特征,尤其是铍在各种煤岩组分中的分布。研究表明,铍在煤中富集程度较高,但相对于世界煤中平均水平来说,中国煤中铍含量总体水平较低。煤中铍主要赋存于惰质组及伊利石粘土矿物中,在镜质组及其它矿物中含量较低。同时,中国大多数煤中铍的有机亲和性指数较高,不利于选煤过程中铍的脱除。     

低温热改质煤表面性质变化及其对浆体流变特性的影响

考察了几种褐煤热改质过程中表面性质的变化及其对浆体流变特性的影响。研究发现，在２００～３００℃温度范围内，热改质煤表面产生显著的收缩作用，活性含氧官能团尤其是羟基官能团的分解使煤表面疏水化作用显著增强，从而使煤的吸水性大幅度降低。上述煤表面性质的变化是该温度范围内热改质煤成浆性得以大幅度提高的主要原因。相关微分分析进一步表明，煤表面羧基官能团和与之相关的煤的吸水性是制约煤成浆性尤其是低阶煤成浆性的首要因素，而未发现酚羟基官能团能产生重要的影响。对浆体流变特性的研究表明，浆体的屈服假塑性与煤表面活性含氧官能团和矿物质的含量有关，煤表面较高的亲水性有利于浆体屈服假塑性的改善，从而使其对浆体性质的影响具有双重性。     

氧化程度对氧化石墨结构与阳离子交换容量的影响

通过改进hummers法制备了不同氧化程度的氧化石墨。采用XRD、FTIR及XPS等对不同氧化程度氧化石墨样品的结构特征、含氧官能团种类与含量及阳离子交换容量进行表征。结果表明,石墨经氧化后结构层上键入羟基(C-OH)、环氧基(C-O-C)和羧基(-COOH)等含氧官能团;随氧化程度的增加,石墨结构逐渐全部转化为氧化石墨结构,C-O-C和-COOH的含量逐渐增大,而C-OH的含量先增大后略有减小,阳离子交换容量也表现为先增大后减小,对应的最大值分别为1.70、3.80和4.50 mmol·g-1;氧化石墨碳平面上C-OH发生去质子化反应在层间产生H+,其他阳离子与之交换进入GO层间域,C-OH的含量是影响氧化石墨阳离子交换容量的主要因素,随C-OH含量的增加,氧化石墨样品的阳离子交换容量增大。     

煤灰化过程中砷/硒/铅的释放及矿物的变化规律

本研究选用两种煤(白音华褐煤和鄂州煤),研究了煤中重金属砷、硒、铅的赋存形态及其在灰化过程的释放规律,并结合煤中矿物质的变化,研究了灰化条件对矿物质转化的影响.通过外推法从热失重曲线确定了煤样的燃尽温度,以此为基准并结合国标法分别对煤样进行低温和高温灰化,对所制备的灰样采用XRD、XRF、TG-DTG等方法进行表征,分...     

氧化程度对氧化石墨结构与阳离子交换容量的影响

通过改进hummers法制备了不同氧化程度的氧化石墨。采用XRD、FTIR及XPS等对不同氧化程度氧化石墨样品的结构特征、含氧官能团种类与含量及阳离子交换容量进行表征。结果表明,石墨经氧化后结构层上键入羟基(C-OH)、环氧基(C-O-C)和羧基(-COOH)等含氧官能团;随氧化程度的增加,石墨结构逐渐全部转化为氧化石墨结构,C-O-C和-COOH的含量逐渐增大,而C-OH的含量先增大后略有减小,阳离子交换容量也表现为先增大后减小,对应的最大值分别为1.70、3.80和4.50 mmol·g^-1;氧化石墨碳平面上C-OH发生去质子化反应在层间产生H⁺,其他阳离子与之交换进入GO层间域,C-OH的含量是影响氧化石墨阳离子交换容量的主要因素,随C-OH含量的增加,氧化石墨样品的阳离子交换容量增大。     

羧基化氧化石墨烯的血液相容性

氧化石墨烯的官能团修饰可促进氧化石墨烯与生物体液、聚合物基体等不同环境的融合. 通过超声法制备了氧化石墨烯, 并利用化学改性的方法, 将氧化石墨烯表面的羟基和环氧基转变为羧基. 红外图谱上羧基化氧化石墨烯(GeneO-COOH)的羧基振动明显, 峰强增大. GeneO-COOH的主要失重表现为羧基官能团缩合以一个水分子的形态释放失去结构水[OH2]. 复钙动力学曲线随着GeneO-COOH的浓度增加, 曲线上升趋势由陡峭趋于平缓, 当浓度为1.25 μg/mL时复钙时间延长了11 min, 平台期OD值降低了8.14 %; 在0.5~100 μg/mL浓度范围内溶血率均<5 %. GeneO-COOH比GeneO在同等低浓度下的抗凝血性能有一定程度的改善, 主要是因为带负电的羧基可直接络合凝血因子. 因此, 羧基修饰氧化石墨烯是提高血液相容性的有效手段, 羧基化氧化石墨烯可作为潜在的生物医用材料的填料.     

昭通褐煤氨解可溶化转化及热溶物中氧和氮的赋存形态

褐煤碳含量高且富含氧、氮等杂原子,是制备炭材料的重要原料。但由于褐煤可溶有机碳含量低,杂原子分配无规律,导致以褐煤为原料制备炭材料面临诸多挑战。因此,亟需实现褐煤的可溶化转化。本研究以氨水为溶剂,旨在温和条件下,同步实现昭通褐煤的可溶化和褐煤热溶物中氧和氮的调控。实验结果表明,在氨水质量分数15%、温度160℃条件下反应3 h,热溶物收率最高为76.66%,昭通褐煤表现出良好的热溶效果。基于对热溶物的表征和分析,发现氨解在一定程度上改变了煤中的大分子结构,表现为氨基与羟基置换,或与部分羧基、羰基直接反应生成有机态氮。对比发现,原煤中氮元素赋存形态以季氮和吡咯氮为主,而可溶物中氮元素赋存形态以氨基氮和吡啶氮为主,表明褐煤氨解热溶过程产生了氨基或酰胺基。