协同高效的铁催化剂构建及其在CO_2加氢制高碳烃中的应用

采用物理掺杂法制备了生物质灰分作为助剂的融铁催化剂,通过X射线衍射、透射电镜、穆斯堡尔谱等方法对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中对其CO_2加氢制高碳烃的催化性能进行了评价。结果表明,与不含生物质灰分助剂的催化剂相比,添加助剂的融铁催化剂粒径较小且尺寸分布较窄,Fe_3O_4、Fe_5C_2、Fe_3C和α-Fe四相协同共存,进而促使逆水气变换反应与C-C偶联的串联反应高效进行,在有效抑制甲烷生成的同时,可明显提升高碳烃选择性。高碳烃产物以C_(4-18)的烃类为主,在300℃、1. 0 MPa、4800 h~(-1)、H~2/CO_2=3. 0、助剂添加量为5%(质量分数)的条件下,其在烃类产物中选择性最高可达73. 9%。     

串联催化剂上CO2催化转化制备高附加值烃类研究进展

将CO₂作为可利用的碳资源催化转化为高附加值化学品或液体燃料对于节能减排和碳资源的循环利用具有重要意义。由于CO₂分子的化学惰性及高的C–C键耦合能垒,导致CO₂的选择性活化及可控转化极具挑战。近年来,随着研究的不断深入及串联催化体系的构建,世界各国研究者在CO₂催化加氢制备高附加值烃类方面取得了突破性的研究进展。然而,在串联催化过程中,Fe基催化剂或金属氧化物与分子筛间的协同匹配、活性组分间的组装方式、分子筛的孔道结构及酸性、以及反应条件及气氛均对CO₂加氢的产物分布影响显著。有鉴于此,本综述针对CO₂加氢制备高附加值烃（低碳烯烃、异构烷烃、汽油及芳烃）的串联催化反应体系,重点介绍串联催化剂上影响CO₂活化、转化及目标产物生成的关键因素以及串联催化剂的稳定性,并在此基础上对CO₂催化加氢的未来和前景进行总结和展望。     

助剂TiO2对CO2催化加氢制甲醇催化剂CuO-ZnO-Al2O3性能的影响

采用共沉淀法,用助剂TiO2对CuO-ZnO-Al2O3催化剂改性,TiO2由钛酸正丁酯水解而得,并考察了其在CO2催化加氢制甲醇反应中的催化性能.在反应温度260℃、压力2.6 MPa、H2∶CO2 =3∶1(体积比)、SV=3600 mL/(g·h)条件下,与空白样CuO-ZnO-Al2O3比较,结果显示,TiO2...     

CO2选择性氧化甲烷制C2烃催化剂La2O3/ZnO的氧化还原和CO2吸附性能

Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂体系在以二氧化碳作为氧化剂的甲烷氧化偶联反应中具有很高的Ｃ２烃选择性和稳定性．采用ＣＯ２－ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＲ技术考察了Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ对ＣＯ２的吸附性质及其氧化还原行为．结果表明：（１）Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂体系存在着强、弱两种碱中心，其中弱碱中心数量随样品中Ｌａ２Ｏ３含量增加而减少，强碱中心强度随样品中Ｌａ２Ｏ３含量增加而增强．（２）由于组分相互作用，高温下，Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ易产生晶格氧空位，使之对ＣＯ２的吸附增强，吸附后的ＣＯ２与晶格氧作用形成立方晶型Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３．（３）Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ表面的Ｌａ３＋和Ｚｎ２＋可以部分被还原，由于组分间的相互作用，使得二者的还原都较单一组分存在时更难．（４）Ｈ２－ＣＯ２－Ｈ２氧化还原循环实验表明，Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ表面被部分还原后，ＣＯ２可以将部分被还原的表面再氧化．在此基础上对Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂上甲烷与ＣＯ２转化为Ｃ２烃的机制也进行了讨论．     

Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能

采用溶胶-凝胶法制备了n(Cu):n(Zr)=1:1、1:2、1:4和1:8的Cu/ZrO₂催化剂。 实验结果表明,当n(Cu):n(Zr)=1:4时,催化剂表现出较高的CO₂转化率(8.0%)和甲醇选择性(59.5%),为了增加CO₂的转化率,提高甲醇选择性,在n(Cu):n(Zr)=1:4的催化剂中添加质量分数1%的Pd,采用浸渍法制备了Pd-Cu/ZrO₂催化剂。 在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h)和V(H₂):V(CO₂)=3:1的反应条件下,CO₂转化率和CH₃OH收率相比Cu/ZrO₂催化剂(n(Cu):n(Zr)=1:4)分别提高了40.0%和80.9%。 通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N₂吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原化学吸附仪(H₂-TPR)等仪器表征证明Pd的添加提高了催化剂的分散性和比表面积。 催化剂中Pd和Cu之间强相互作用,使Cu2p轨道结合能向低处偏移,还原温度的降低,说明Pd-Cu/ZrO₂催化剂还原能力增强,使得CO₂加氢活性提高。     

Ni助剂对Co/AC催化CO加氢制高碳醇性能的影响（英文）

研究了Ni助剂对于调变Co/AC催化剂表面富碳缺氢化学环境的作用,考察了Ni掺杂对CO加氢反应性能的影响。采用物理吸附、程序升温还原、化学吸附、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X-射线衍射(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征。结果表明Co/AC催化剂中掺杂Ni助剂后,随着Ni助剂质量分数由0%增加至3%,C₆₊高碳醇在醇类产物的分布由31.3%提高至51.7%。Ni掺杂为促进高碳醇的醇分布提供了新思路。     

CO2加氢合成甲醇催化反应中CO的作用

研究了铜基催化剂上CO₂加氢合成甲醇反应中掺人CO的作用,结果表明,在原料中添加少量CO,甲醇的选择性提高38%,收率提高25%;TPD-MS和TPSR-MS结果表明,CO能抑制催化剂表面起逆水汽变换作用的活性位对CO₂的吸附,从而提高了CO₂加氢合成甲醇的选抒性.     

CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化CO2加氢制二甲醚

采用共沉淀法制备了一系列CuO含量不同（质量分数:50%-80%）的CuO-TiO₂-ZrO₂复合氧化物,并利用X射线衍射（XRD）、氮吸附（BET）、程序升温还原（H₂-TPR）、程序升温脱附（H₂/CO₂-TPD）和氧化亚氮（N₂O）反应吸附等多种方法对其进行了表征.以所制备的CuO-TiO₂-ZrO₂为甲醇合成活性组分与HZSM-5分子筛进行机械混合制成双功能催化剂CuO-TiO₂-ZrO₂/HZSM-5,在微型固定床流动反应器中,于250℃、3.0 MPa、H₂/CO₂（体积比2.8）以及空速1500 mL·g^-1·h^-1的条件下,对其催化CO₂加氢直接合成二甲醚（DME）的性能进行了评价.结果表明:随着CuO-TiO₂-ZrO₂中CuO含量的增加,CO₂的转化率先逐渐增大,至70%时达到最大,之后反而降低.DME的选择性随着催化剂中CuO含量的增加而增加,至≥70%时基本不变,故当CuO含量为70%时,DME的收率达到最大值（13.2%）.催化剂上合成含氧化合物（甲醇和DME）的活性与催化剂中金属铜的比表面积之间有较好的对应关系.     

双功能催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃反应中In2O3的尺寸效应

CO2催化加氢转化成高附加值化学品如低碳烯烃(C2=–C4=)等是减少碳排放的有效途径之一.采用金属氧化物/分子筛双功能催化剂可以实现CO2加氢直接高选择性合成C2+碳氢化合物.通常认为,金属氧化物组分可以活化CO2转化为甲醇等含氧中间体,该中间体在分子筛孔道内进一步转化为各种烃.氧化铟(In2O3)/SAPO-34双功能催化剂由于具有出色的催化CO2加氢制低碳烯烃反应性能而备受关注,然而,仍需进一步提升催化剂的催化性能以推动该反应的工业应用.目前,氧化物的结构与双功能催化剂性能之间的关系还不明确,这不利于其催化性能的改善.现有关于金属氧化物纳米粒子的尺寸(特别是小于23 nm)效应及其对双功能催化CO2加氢反应的活性和产物分布的影响的报道较少,对此深入理解将有利于设计更高性能的催化剂.本文采用沉淀法,通过控制焙烧温度得到了一系列尺寸为7～28 nm的立方相In2O3,通过多种表征手段探究了In2O3的尺寸对其结构与表面化学性质的影响.结果表明,随着In2O3晶粒尺寸的减小,其氧空位数目、CO2、H2与NH3吸附量以及Lewis较强酸性位比例均逐渐增加.在350oC,3 Mpa,9000 mL·gcat–1·h–1和H2/CO2比为3的反应条件下,研究了In2O3/SAPO-34双功能催化剂中In2O3粒径对其催化CO2加氢制低碳烯烃反应性能的影响.结果表明,随着双功能催化剂中In2O3尺寸的增大,低碳烯烃(尤其是丙烯)选择性、收率及烯烃与烷烃比例均先升高后降低,在尺寸为19 nm的In2O3上达到最大值,分别为76.9％、12.3 mmol goxide–1 h–1和4.8.较小尺寸的In2O3虽然具有较大的比表面积和更多的氧空位,并为CO2和H2的活化提供了更多的活性位,但小于19 nm的颗粒更容易烧结;In2O3的尺寸还会影响其与SAPO-34的协同效应,进而影响双功能催化剂的催化活性.此外,相对于其它尺寸的In2O3,19 nm的In2O3更有利于甲醇中间体的生成.因而19 nm In2O3耦合SAPO-34的双功能催化剂性能最好,其催化CO2转化率最高,为14.1％.综上,适中尺寸的In2O3能够促进In2O3/SAPO-34上CO2加氢制低碳烯烃反应.这些结果为通过平衡结构稳定性和催化性能来设计更有效的催化CO2转化的复合催化剂提供了理论指导.     

CO对CO2加氢合成甲醇的影响

甲醇是重要的有机化工原料，同时它也已被确认为尾气污染少、辛烷值高的汽、柴油接烧的洁净燃料和大功率燃料电池的燃料[1]．随着世界石油贮量的枯竭，甲醇汽车将快速发展，所以CO2加氢合成甲醇具有广阔的应用前景和深远的理论意义．铜基催化剂上CO2加氢主要存在二个竞争反应[2     

La2O3助剂对Au/TiO2催化氧化CO性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2以及La2O3-TiO2载体,再用沉积沉淀法制备Au/TiO2和Au/La2O3-TiO2催化剂,并对催化剂的CO氧化反应活性进行测试.结果表明,La2O3助剂可以显著提高催化剂催化氧化CO的活性.X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、N2吸附-脱附(BET)表征结果表明,La2O3助剂不仅提高了催化剂比表面积,抑制了TiO2晶粒尺寸的长大,并且增强了TiO2的晶格应变,在O2气氛吸附过程中主要在TiO2表面形成O-物种.原位傅立叶变换红外(FT-IR)结果进一步表明,La的掺杂不仅提高了吸附在Au活性位CO的氧化速率,还使TiO2表面形成第二种活性位,从而显著提高了催化活性.     

In2O3/SSZ-13催化CO2加氢高选择性合成液化石油气

通过In2O3/SSZ-13双功能催化剂实现了二氧化碳(CO2)加氢高选择性合成液化石油气(LPG,C03和C04).利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段对双功能催化剂的物化性质进行了表征.在固定床反应器上研究了氧化铟的晶粒尺寸...     

探究Cu/ZnO相互作用对CO2加氢制甲醇反应性能的影响

Using renewable green hydrogen and carbon dioxide (CO₂) to produce methanol is one of the fundamental ways to reduce CO₂ emissions in the future, and research and development related to catalysts for efficient and stable methanol synthesis is one of the key factors in determining the entire synthesis process. Metal nanoparticles stabilized on a support are frequently employed to catalyze the methanol synthesis reaction. Metal-support interactions (MSIs) in these supported catalysts can play a significant role in catalysis. Tuning the MSI is an effective strategy to modulate the activity, selectivity, and stability of heterogeneous catalysts. Numerous studies have been conducted on this topic; however, a systematic understanding of the role of various strengths of MSI is lacking. Herein, three Cu/ZnO-SiO₂ catalysts with different strengths of MSI, namely, normal precipitation Cu/ZnO-SiO₂ (Nor-CZS), co-precipitation Cu/ZnO-SiO₂ (Co-CZS), and reverse precipitation Cu/ZnO-SiO₂ (Re-CZS), were successfully prepared to determine the role of such interactions in the hydrogenation of CO₂ to methanol. The results of temperature-programmed reduction (H₂-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) characterization illustrated that the MSI of the catalysts was considerably affected by the precipitation sequence. Fourier transform infrared reflection spectroscopy (FT-IR) results indicated that the Cu species existed as CuO in all cases and that copper phyllosilicate was absent (except for strong Cu-SiO₂ interaction). Transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), and N₂O chemical titration results revealed that strong interactions between the Cu and Zn species would promote the dispersion of Cu species, thereby leading to a higher CO₂ conversion rate and improved catalytic stability. As expected, the Re-CZS catalyst exhibited the highest activity with 12.4% CO₂ conversion, followed by the Co-CZS catalyst (12.1%), and the Nor-CZS catalyst (9.8%). After the same reaction time, the normalized CO₂ conversion of the three catalysts decreased in the following order: Re-CZS (75%) > Co-CZS (70%) > Nor-CZS (65%). Notably, the methanol selectivity of the Re-CZS catalyst was found to level off after a prolonged period, in contrast to that of Co-CZS and Nor-CZS. Investigation of the structural evolution of the catalyst with time on stream revealed that the high methanol selectivity of the catalyst was caused by the reconstruction of the catalyst, which was induced by the strong MSI between the Cu and Zn species, and the migration of ZnO onto Cu species, which caused an enlargement of the Cu/ZnO interface. This work offers an alternative strategy for the rational and optimized design of efficient catalysts.     

Cu@UiO-66衍生的Cu+-ZrO2界面位点用于高效催化CO2加氢制甲醇

Cu/ZrO₂ catalysts have demonstrated effective in hydrogenation of CO₂ to methanol, during which the Cu-ZrO₂ interface plays a key role. Thus, maximizing the number of Cu-ZrO₂ interface active sites is an effective strategy to develop ideal catalysts. This can be achieved by controlling the active metal size and employing porous supports. Metal-organic frameworks (MOFs) are valid candidates because of their rich, open-framework structures and tunable compositions. UiO-66 is a rigid metal-organic skeleton material with excellent hydrothermal and chemical stability that comprises Zr as the metal center and terephthalic acid (H₂BDC) as the organic ligand. Herein, porous UiO-66 was chosen as the ZrO₂ precursor, which can confine Cu nanoparticles within its pores/defects. As a result, we constructed a Cu-ZrO₂ nanocomposite catalyst with high activity for CO₂ hydrogenation to methanol. Many active interfaces could form when the catalysts were calcined at a moderate temperature, and the active interface was optimized by adjusting the calcination temperature and active metal size. Furthermore, the Cu-ZrO₂ interface remained after CO₂ hydrogenation to methanol, as confirmed by transmission electron microscopy (TEM), demonstrating the stability of the active interface. The catalyst structure and hydrogenation activity were influenced by the content of the active component and the calcination temperature; therefore, these parameters were explored to obtain an optimized catalyst. At 280 ℃ and 4.5 MPa, the optimized CZ-0.5-400 catalyst gave the highest methanol turnover frequency (TOF) of 13.4 h^-1 with a methanol space-time yield (STY) of 587.8 g·kg^-1·h^-1 (calculated per kilogram of catalyst, the same below), a CO₂ conversion of 12.6%, and a methanol selectivity of 62.4%. In situ diffuse-reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) of CO adsorption over the optimized catalyst revealed a predominant, unreducible Cu⁺ species that was also identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The favorable activity observed was due to this abundant Cu⁺ species coming from the Cu⁺-ZrO₂ interface that served as the methanol synthesis active center and acted as a bridge for transporting hydrogen from the active Cu species to ZrO₂. In addition, the oxygen vacancies of ZrO₂ promoted the adsorption and activation of CO₂. These vacancies and Cu⁺ trapped in the ZrO₂ lattice are the active sites for methanol synthesis from CO₂ hydrogenation. The X-ray diffraction (XRD) patterns of the catalyst before and after reaction revealed the stability of its structure, which was further verified by time-on-stream (TOS) tests. Furthermore, in situ DRIFTS and temperature-programmed surface reaction-mass spectroscopy (TPSR-MS) revealed the reaction mechanism of CO₂ hydrogenation to methanol, which followed an HCOO-intermediated pathway.     

复合催化剂上CO2加氢合成C2+烃类

介绍了由CO2＋H2合成C2^ 烃的几种复合催化剂体系的研究进展，比较和评价了复合催化剂体系的活性和选择性及对C2^ 烃类生成的影响。着重于复合催化剂体系对C4^ 烃的生成及产物分布的影响并简述反应机理。     

La2O3助剂对Au/TiO2催化氧化CO性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2以及La2O3-TiO2载体, 再用沉积沉淀法制备Au/TiO2和Au/La2O3-TiO2催化剂, 并对催化剂的CO氧化反应活性进行测试. 结果表明, La2O3助剂可以显著提高催化剂催化氧化CO的活性. X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、N2吸附-脱附(BET)表征结果表明, La2O3助剂不仅提高了催化剂比表面积, 抑制了TiO2晶粒尺寸的长大, 并且增强了TiO2的晶格应变, 在O2气氛吸附过程中主要在TiO2表面形成O-物种. 原位傅立叶变换红外(FT-IR)结果进一步表明, La的掺杂不仅提高了吸附在Au活性位CO的氧化速率, 还使TiO2表面形成第二种活性位, 从而显著提高了催化活性.     

CO2辅助老化制备的Cu/ZnO/Al2O3催化剂上CO2加氢制甲醇

对传统共沉淀法进行改进,在老化阶段通入CO2促进母液中前驱体物相的转变,制备了Cu/ZnO/Al2O3催化剂.N2吸附、X 射线衍射、场发射扫描电子显微镜、程序升温还原、程序升温分解结果表明,改进共沉淀法制备的催化剂前驱体中碱式硝酸铜更易转变为碱式碳酸铜,从而提高了前驱体的稳定性,并使得焙烧后的催化剂具有较大的比表面积...     

用于CO2加氢合成甲醇超细CuO-ZnO/SiO2-ZrO2催化剂

用溶胶－凝胶法制备了ＣｕＯ－ＺｎＯ／ＳｉＯ２－ＺｒＯ２复合氧化物催化剂，使用ＩＲ，ＸＲＤ，ＴＥＭ和ＢＥＴ等手段对催化剂的结构及表面性能进行了表征，考察了ＺｒＯ对该体系的表面性质，结构，ＣｕＯ分散状态以及二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能的影响。结果表明，该体系催化剂的比表面积大，活性组分分散均匀。     

纳米铁基催化剂在CO2加氢制烃中的性能

使用尿素沉淀凝胶、机械混合和等体积浸渍相结合的方法, 制备了一系列的纳米尺寸FeK-M/γ-Al₂O₃(M=Cd, Cu)催化剂, 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2物理吸附、X射线衍射(XRD)光谱和H₂程序升温还原(H₂-TPR)仪对催化剂进行表征, 并在小型固定床反应器上考察其对CO₂加氢反应的催化性能. 结果表明:3 MPa, 400 °C, 3600 h^-1, H₂/CO₂摩尔比为3 的条件下, 15%(w, 下同)Fe10%K/γ-Al₂O₃催化剂可稳定运行100h 以上, CO₂转化率为51.3%, C₂₊烃类的选择性达62.6%. Fe 含量降至2.5%时, C₂₊烃类的选择性仍能达到60.0%. 随着K含量由0%增加至10%, 低碳烯烃选择性增加, 烯烷比增加至3.6. Cd和Cu助剂可促进Fe 物种的还原, 改善目的产物的分布, 其中Cu的加入使低碳产物烯烷比增至5.4, Cd的加入使C₅₊产物选择性增加了12%.