磷酸盐的添加对甲烷氧化偶联反应镧基催化剂的影响

采用柠檬酸法制备了不同含量磷酸盐修饰的镧基催化剂,考察了磷酸盐的添加对镧基催化剂甲烷氧化偶联反应(OCM)活性的影响,并借助X射线衍射(XRD)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的理化性质进行了表征.结果表明,随着磷酸盐加入量的增大,催化剂样品的粒径逐渐减少,催化剂的物相由La_2O_3向La_3PO_7和LaPO_4逐步转变.当催化剂的物相由La_2O_3和适量的La_3PO_7构成时,催化剂具有较多的表面缺陷位点数和较大的亲电氧物种/晶格氧物种比值,并呈现出良好的OCM反应性能.     

Ca,Sr共掺杂铈氧化物及其在甲烷氧化偶联反应中的应用

采用柠檬酸法制备了Ca,Sr共掺杂的CeO_2催化剂,发现共掺杂催化剂较单掺杂或未掺杂催化剂呈现出更好的催化甲烷氧化偶联(OCM)反应性能.通过表征可知,Ca,Sr共掺杂催化剂的物相为CeO_2和SrCO_3,Ca高度分散或掺杂于CeO_2之中;CeO_2的粒径明显变小;表面呈中等程度碱性;Ce基催化剂上的亲电氧物种数量随着碱土金属的掺杂而增大,亲电氧物种与晶格氧摩尔比(O_2-2+O-2)/O-2的大小顺序(CeSrCaCe SrCeO_2)与C2选择性一致;且SrCO_3相的存在有助于Ce基氧化物催化甲烷氧化偶联反应(OCM)性能的改善.     

原位FT-IR研究甲烷和氧与SrO-La_2O_3/CaO催化剂表面的相互作用和反应(英文)

用原位FT－IR研究了甲烷和氧与纯CaO,La_2O_3和SrO氧化物以及LC和SLC催化剂的相互作用和反应．当不存在气相氧时,引入的甲烷与表面晶格氧反应生成碳酸盐物种。在室温或高温下,在这些氧化物和催化剂上不能检测到CH_4或O_2的吸附物类。但是,当CH_4和O_2同时存在时,在La_2O_3和LC催化剂上能检测到1118cm~－1的新谱带、这一谱带可能来自于表面碳酸盐在高温下氧气氛中的分解,并可归属为物种。甲烷与这一活性氧物种反应生成C_2H_4。但对SLC催化剂,在高温下不能检测到物种,而甲烷和氧在高温下反应也能产生表面碳酸盐并在气相中形成乙烯,这就表明,气相氧对这些催化剂也起着关键作用,但是在LC和SLC催化剂上甲烷氧化偶联反应可能有本质上的差别。     

掺杂物对负载型ZrO_2/Al_2O_3的催化性能的影响

用浸渍-沉淀法分别制备了负载型ZrO_2/Al_2O_3和ZrO_2-(MgO、 K2O、 CeO_2、La_2O_3)/Al_2O_3催化剂. 用XRD、 BET、 TPD对催化剂的晶相结构、比表面积、孔径分布、表面酸碱性等进行了表征;同时以CO_2和CH_3OH为探针用原位红外对催化剂的吸附行为进行研究. 结果表明, 掺杂氧化物有效的阻止ZrO_2晶粒的团聚, 并提高了催化剂的比表面积和平均孔径;CeO_2的添加有利于碱性中心数的增多, La_2O_3有利于酸性中心数的提高. 原位红外结果表明CH_3OH能在ZrO_2-(CeO_2、 La_2O_3)/Al_2O_3催化剂表面发生解离吸附, 而CO_2在催化剂表面均出现单齿态吸附. CO_2和CH_3OH在常压下直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应中ZrO_2-(CeO_2、 La_2O_3)/Al_2O_3催化剂表现出较好的催化活性和选择性.     

二氧化铈促进钴氧化物表面氧化一氧化碳的原位表征研究

CO氧化由其广泛的应用而成为催化领域中研究的重要反应,Co_3O_4催化剂具有价格低廉、催化活性高等优点而引起研究者的关注,其中,催化剂的结构、表面特性及反应机理等是研究的重点.催化剂的原位研究对观察相变过程,理解相应的表面化学反应和反应机理起着重要的作用.本文采用煅烧法制备了Ce O_2掺杂的Co_3O_4,并对其催化CO氧化反应性能进行了研究.通过扫描电镜、高分辨率透射电镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱对催化剂的微观结构和形态进行了表征.通过原位X射线衍射(原位XRD)和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(原位DRIFTS)表征了Ce O_2掺杂Co_3O_4对CO氧化的效果.原位XRD测试是在氢气气氛中进行,借以评估催化剂的氧化还原特性.结果表明,由于Ce O_2的补氧能力,CeO_2掺杂可以提高Co~(2+)的还原能力,并促进了Co~(3+)-Co~(2+)-Co~(3+)循环.采用原位DRIFTS对CeO_2改性的Co_3O_4表面吸附的碳酸盐物种进行了探究.结果表明,吸附碳酸盐物种的CeO_2掺杂Co_3O_4催化剂的红外峰与纯Co_3O_4相比有所不同.CeO_2掺杂的Co_3O_4上吸附的碳酸盐物种较为活泼,其与催化剂表面的结合作用力比较弱,不会覆盖催化剂表面的活性位点,能有效抑制催化剂的失活.本文揭示了CeO_2掺杂Co_3O_4促进CO氧化的机理,为设计高效氧化CO的催化剂提供了理论支持.原位XRD的结果表明,由于CeO_2的补氧能力,引入CeO_2可以显著提高Co~(2+)的稳定性.换句话说,它可以通过降低Co~(2+)的氧化能力来提高Co~(2+)的还原能力,有利于促进Co~(3+)-Co~(2+)-Co~(3+)循环的稳定性,从而使Co~(2+)更容易转化为Co~(3+).原位DRIFTS表明,在某种程度上,吸附在CeO_2-Co_3O_4表面的碳酸盐物种呈游离态,与催化剂表面的结合作用力较弱.这种类型的碳酸盐更活泼,而且不会像那些强作用在催化剂表面的碳酸盐物种那样使表面钝化.CeO_2-Co_3O_4与Co_3O_4的表面吸附的碳酸盐物种的差异是由于引入的CeO_2对氧化钴表面进行修饰改性的结果.在高温和N_2气氛下进行预处理后,CeO_2表面变得光洁且形成了一些氧空位,其特殊的储氧能力通过弱吸附氧使其表面更加活泼.这些结果证实,经过CeO_2的修饰后,氧化钴表面更加活泼,且更适合CO氧化反应的发生.     

甲烷在SrO-La_2O_3/CaO催化剂上的氧化偶联 Ⅰ.SrO对La_2O_3/CaO催化剂的助催化作用

在常压流动反应装置上评价了一系列La_2O_3/CaO催化剂和SrO-La_2O_3/CaO催化剂。实验表明:La_2O_3/CaO体系是很好的甲烷氧化偶联催化剂。在1073K和CH_4:O_2:He=4:1:5(总流速120ml/min)的实验条件下,20％La_2O_3/CaO催化剂上的甲烷转化率为26％,C_2选择性为53％;加入助剂SrO(15—20％)后,在同样实验条件下,甲烷转化率为29％,C_2选择性为66％。表明SrO对La_2O_3/Cao催化剂有明显的促进作用。用XRD,XPS和TPD(CO_2-TPD和O_2-TPD)技术表征了SrO-La_2O_3/CaO催化剂体系,结合反应评价结果,认为SrO的促进作用可以归结为:(1)调变了催化剂的碱性强度分布,提高了催化剂表面强碱中心的数目;(2)提高了La_2O_3的分散度;(3)抑制了催化剂的低温氧吸附物类。     

低温甲烷氧化偶联钙钛矿型SrTiO3纳米催化剂

 采用溶胶-凝胶法制备了Sr/Ti摩尔比为1.2的纳米钙钛矿型复合氧化物SrTiO3催化剂,比较了纳米SrTiO3催化剂和相同组成的常规SrTiO3催化剂对甲烷氧化偶联(OCM)反应的催化性能,并采用XRD,TEM和原位ESR技术对催化剂进行了表征. 结果表明,纳米SrTiO3催化剂具有较好的低温催化OCM反应性能. 在反应气氛下催化剂表面形成的吸附氧物种和F-中心能够活化甲烷生成C2烃,但吸附氧物种最终导致反应中间体和C2烃完全氧化; F-中心则能在低温下活化甲烷,并高选择性地生成C2烃. 纳米SrTiO3催化剂不仅含有吸附氧物种,而且含有高浓度的F-中心,而常规SrTiO3催化剂上只有吸附氧物种.     

CaO／La2O3催化剂电导性质与催化性质的研究

碱土金属氧化物及稀土金属氧化物对甲烷氧化偶联(OCM)均有较好的催化活性,前者具有较强的碱性,后者具有较好的稳定性,而且是产生甲基自由基的活性材料。Becker在较大范围内调变了CaO-La_2O_3的组成,研究了其反应活性及表面酸碱性的关系。结果表明,混合氧化物生成C_2烃的选择性比La_2O_3纯相氧化物的高,据此推测在La_2o_3和CaO间存在一种相互作用,有利于提高C_2烃的选择性。为进一步研究这种二元催化剂的相互作用,我们在较小范围内对La_2o_3进行了调变,通过对其电导、结构及催化性质的研究发现,少量CaO掺杂使C_2烃选择性提高的原因在于有部分Ca~(2+)进入了La_2O_3晶格,产生了O~-离子物种。 1 实验部分 1.1 催化剂合成 采用硝酸盐混合溶解、673K热分解、1373K高温焙烧的方法制备CaO/La_2O_3(记为XLEC)催化剂。根据所含CaO的摩尔百分数0、1、3、5、7、100,分别将其标记为XLEC0、XLEC1、XLEC3、XLEC5、XLEC7、XLECaO。 1.2 活性表征 反应在常压固定床石英反应器内完成,CH_4:O_2=4:1(总流速100mL/min),催化剂40～60目,用量0.2g。产物用2305型氢火焰检测器分析。 1.3 仪器及测试条件 XRD谱及晶胞参数测定在DMAX—Ⅱ型衍射仪上完成,使用CuKα射线辐射。Raman光谱应用SPEX-1403双光栅拉曼光谱仪,光源为A     

锶掺杂对氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的影响（英文）

甲烷氧化偶联反应(OCM)是天然气直接转化利用的重要途径之一.该反应通过甲烷和氧气在催化剂作用下一步将甲烷直接转化为乙烯等具有高附加值的产品,避免了涉及高能耗过程的合成气间接路径,不仅有可能减少中间副产物的生成,还有可能大大提升整个过程的能源利用效率.因此,研究OCM反应具有十分重要的实际意义.目前氧化镧基催化剂具有良好的催化活性、产物选择性和热稳定性,但在OCM反应中产品收率仍未能达到工业应用的要求,因而近几十年来高效OCM催化剂的研发一直是研究热点.实验发现,锶掺杂氧化镧催化剂具有更为优异的催化性能,主要表现在具有比纯氧化镧催化剂更高的催化活性和产物选择性,但对于锶掺杂的影响机制仍然缺乏系统的理论研究.目前普遍认为,甲烷活化是OCM反应的第一步,也是决速步,这主要是由于C-H键活化需要越过很高的能垒,因此往往需要很高的温度.本文主要采用团簇模型,通过密度泛函理论计算来研究OCM反应中锶掺杂对氧化镧催化剂上甲烷活化性能的影响及其作用原理.本文构建了八种锶掺杂的氧化镧团簇作为该催化剂模型,可分为没有自由基性质的团簇(LaSrO_2(OH),La_2SrO_4,La_3SrO_5(OH),La_5SrO_8(OH))和具有自由基性质的团簇(LaSrO_3,La_2SrO_4(OH),La_3SrO_6,La_5SrO_9).我们计算了甲烷在这些锶掺杂氧化镧团簇上Sr-O和La-O酸碱对位点以及氧自由基活性位点上的活化机制,以研究锶掺杂对OCM反应活性的影响,并与我们前期计算的纯氧化镧团簇上甲烷活化性能进行了对比.通过计算甲烷在不同锶掺杂氧化镧团簇上的物理和化学吸附能、活化能垒以及甲基自由基的脱附能,发现锶掺杂氧化镧团簇上的甲烷活化在热力学和动力学上都要比纯氧化镧团簇上更为有利.对于具有相同金属原子数目的团簇,甲烷在La-O上活化的能垒大小为:化学计量比的La-Sr-O团簇非化学计量比的La-Sr-O团簇化学计量比的La-O团簇;而甲烷在Sr-O上活化的能垒大小依次是:化学计量比的La-Sr-O团簇非化学计量比的La-Sr-O团簇.给定一个锶掺杂氧化镧团簇,甲烷在不同活化位点上的活化能垒大小通常是:O·Sr-OLa-O,其中无论何种性质的锶掺杂氧化镧团簇,甲烷在Sr-O上的反应活性要高于La-O上的,而对于具有自由基特征的锶掺杂氧化镧团簇,甲烷更容易在氧自由基位点上发生解离.此外,对于没有自由基特征的锶掺杂氧化镧团簇,甲基自由基的脱附如同纯氧化镧团簇一样是强吸热过程.相反,对于具有自由基特性的锶掺杂氧化镧团簇,甲基自由基的脱附则十分容易.由此可见,锶掺杂促进氧化镧催化剂上OCM反应活性主要有以下两个原因:(1)通过掺杂可以提供具有自由基特性的氧活性位点,(2)对于非自由基性质的团簇,可以增强金属.氧对位点的碱性和甲烷反应活性,从而有效降低了甲烷的活化能垒和甲基自由基的脱附能.     

锂在甲烷氧化偶联催化剂中的助催化作用

自Lunsford等首次报道在Li/MgO催化剂上的甲烷氧化偶联(OCM)以来,许多研究者相继报道了添加碱金属对该反应的影响,其中以Li的添加最受关注。Li在OCM反应中对提高C_2烃选择性的作用最为明显,因而弄清Li在这一反应中的作用十分必要。本文讨论了Li在几个有代表性的碱土(CaO)及稀土(La_2O_3)中的存在形式与生成C_2产物的关系。     

Ba-La-O-(F)催化剂的碱性及其OCM反应性能

采用XRD,TPD和高温原位IR光谱对La₂O₃,BaO/La₂O₃,BaF₂/La₂O₃,LaOF和BaF₂/LaOF等催化剂的组成、结构和CO₂在催化剂上的吸附状况进行了表征,并结合催化剂性能评价结果对该系列催化剂的碱性及其与OCM反应性能的关系进行了考察.结果表明,催化剂OCM反应性能与其酸碱性的强弱无简单的对应关系.     

氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的晶粒尺寸效应的研究

采用水热合成法,制备了不同晶粒尺寸的La₂O₃催化剂。运用XRD、原位拉曼光谱、原位红外漫反射光谱、H₂-TPR和O₂-TPD等表征手段研究了不同晶粒尺寸La₂O₃催化剂的OCM反应性能和催化剂之间的构效关系。结果表明,La₂O₃催化剂的La-O键会随着温度的升高出现明显的伸长,从而影响La₂O₃对O₂的吸附和动态储存。当晶粒尺寸增大至57.4 nm时,La₂O₃催化剂的储氧能力开始下降,同时伴随着表面氧物种,特别是超氧物种在催化剂表面富集,导致CH₄和产物的过度氧化,降低OCM反应的选择性。晶粒尺寸为52.3 nm的L-La₂O₃催化剂在750℃时,表面氧物种含量适宜,储氧能力强。在CH₄/O₂...     

Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe_2O_3催化剂用于煤焦油蒸汽催化裂解提质（英文）

蒸汽催化裂化(SCC)为煤焦油的提质提供了一种重要的方法。本研究以Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe_2O_3为催化剂研究了其在反应温度550℃、反应时间1 h下蒸汽催化裂化提质煤焦油的性能。催化剂表征显示掺杂的Fe_2O_3催化剂具有较小的晶粒粒径、较大的比表面积和孔体积。XPS表征表明,晶格氧是主要的活性氧物种,掺杂可以增加O~-的浓度。催化蒸汽裂化结果表明,Al/Ce和Al/Zr共掺杂可以提高Fe_2O_3催化活性。轻焦油(沸点低于360℃)在Fe AlZr1、Fe AlZr2、Fe AlCe1和Fe AlCe2上的产率分别为63. 2%、58. 1%、60. 2%和55. 1%,高于Fe_2O_3上的产率49. 7%。来自水蒸气解离和催化剂中的活性氧共同参与了煤焦油的改质。催化剂的比表面积和O-含量是决定蒸汽催化裂化性能的主要因素。     

染料敏化太阳能电池对电极La_2Mo_2O_7复合MWCNTs非Pt催化剂的制备与性能（英文）

通过高温固相法对醋酸镧(C_6H_9O_6La·x H_2O)与高钼酸铵((NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O)在一定条件下热解制备非Pt催化剂La_2Mo_2O_7(La_2O_3-2MoO_2)。进一步采用2种方法将La_2Mo_2O_7与多壁碳纳米管(MWCNTs)进行复合,一种是将La_2Mo_2O_7喷涂到MWCNTs表层之上得到La_2Mo_2O_7/MWCNTs,另一种是将两者均匀混合掺杂得到La_2Mo_2O_7@MWCNTs,再将上述2种复合材料应用于染料敏化太阳能电池对电极进行相应研究。通过扫描电子显微镜(SEM)表征了复合催化材料的微观形貌,X射线衍射(XRD)确定了微观结构。采用电流密度-光电压曲线、循环伏安,交流阻抗以及塔菲尔极化分析了材料的光电性能。实验结果表明在电解液I_3~-/I~-中,基于La_2Mo_2O_7/MWCNTs与La_2Mo_2O_7@MWCNTs的对电极,相同的条件下在光电池中获得的光电转换效率分别为6.09%和4.84%,明显高于MWCNTs的3.94%和La_2Mo_2O_7的0.87%。电极性能的提高可归因于La_2Mo_2O_7复合催化剂相对大的比表面积和高导电性。     

~(13)CH_3OH在Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的程序升温脱附和分解及共吸附物类的相互作用

用质谱检测的程序升温脱附研究了~(13)CH_3OH在不同La_2O_3含量的Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的脱附和分解。高温He处理的催化剂室温下对甲醇的吸附容量随La_2O_3含量增加而增加,但其脱附和分解产物之比几乎为常数。氢还原的催化剂室温下对甲醇吸附容量在Pd/La体相原子比为1:1时达最大值,但甲醇脱附和分解产物之比值随La_2O_3含量增加而增加,且产物中CO_2随La_2O_3含量增加而减少。CH_3OH和~(13)CH_3OH次序吸附后的TPD谱表明在催化剂上有对甲醇的分子吸附中心,可置换的解离吸附中心和不可置换的强解离吸附中心。CO和~(13)CH_3OH共吸附的TPD谱表明:在CO和~(13)CH_3OH共吸附物类之间有相互排斥的作用。这种作用有利于CO吸附态的重新分布和脱附,因此阻止了CO的岐化反应。     

La2Zr2O7催化剂结构相变对甲烷氧化偶联反应性能的影响

采用共沉淀法并通过改变焙烧温度制备了一系列具有不同晶相结构的La_2Zr_2O_7催化剂,在微型固定床反应器上评价其甲烷氧化偶联反应性能,并利用XRD、Raman、CO_2-TPD、XPS等表征手段,探究催化剂的物相结构、表面碱性以及表面氧物种的变化规律。结果表明,随着焙烧温度从700℃逐渐升高到1200℃,La_2Zr_2O_7催化剂结晶度不断提高,晶相发生明显变化,从无定形结构逐渐向缺陷萤石结构过渡,最终转变成烧绿石结构。焙烧温度提高促使La_2Zr_2O_7晶相转变过程中,催化剂表面的碱性强度减弱,中等碱性位数量以及具有催化活性的表面氧物种O_2~(2-)和O_2~-的相对含量不断减少,致使催化剂的CH_4转化率和C_(2+)选择性不断降低。其中,无定形LZO-CP-700催化剂表现出最佳的甲烷氧化偶联反应性能。     

La-Zr改性的Cu基催化剂上甲醇和CO_2合成碳酸二甲酯

使用不同比例的La_2O_3和ZrO_2对载体ZnO-Al_2O_3-HZSM5进行了改性,用硼氢化钾还原法和共沉淀法制备了一系列Cu基催化剂。用XRD,BET,TPD表征方法分别在分散度、比表面积、酸碱性三个角度来分析催化剂的结构和性质。由表征结果可知,La_2O_3和ZrO_2比例为2∶1时,活性组分的分散度较大,且催化剂表面具有适宜的弱酸位、弱碱位和中强酸位。在反应温度230℃,反应压力为1.0 MPa,催化剂用量1.0 g的反应条件下,Cu/Zn-Al-La-Zr(2∶1)-Z5催化剂的性能最佳,甲醇的转化率为8.99%,碳酸二甲酯的选择性为88.33%。     

La2O3／BaCO3催化剂对于甲烷氧化偶联反应的催化作用

本文报导了La_2O_3/BaCO_3催化剂上甲烷氧化偶联反应如果,详细地考察了催化剂配比、反应温度、原料气组成及空速、催化剂制备方法的改变等对反应结果的影响,在反应温度T=780℃,CH_4/O_2=5:1和GHSV=1.8×10~4h~(-1)的反应条件下,甲烷转化率和乙烯选择性分别为25.5和71.4%,同时利用XRD,FTIR及EDS等技术对此催化剂进行了结构表征,其结果证明La_2O_3和BaCO_3两相间的协同效应可能是此催化剂体系具有高反应活性的原因.     

La2O3/MgO催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了甲烷在La_2O_3/MgO催化剂上的氧化偶联。发现制备过等对催化剂的行为有显著影响。比较了催化剂的反应性能和体相结构,表明在MgO上存在着三种La_2O_3的状态:高分散La_2O_3是最活泼的;La(OH)_3不太活泼;而呈六方晶相的La_2O_3晶粒活性最低。在催化剂中加入Na_2CO_3和K_2CO_3可以改进催化剂的活性和选择性。还考察了反应条件如温度和空速的影响。     

新型Zn~(2+)掺杂C/Nb_2O_5纳米催化剂的制备及光催化性能

采用水热技术制备了Zn掺杂的C/Nb_2O_5纳米催化剂.通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征.结果表明,催化剂呈现较高的结晶度和较均匀的形貌,Zn元素以氧化锌的形式随机分布在C/Nb_2O_5纳米催化剂的表面,当锌/铌摩尔比为10%时,催化剂表面氧空穴(SOVs)的量会达到一个最优值.对染料罗丹明B(Rh B)和罗丹明6G(Rh6G)在可见光下的降解实验结果表明,与商业P25,Nb_2O_5以及C/Nb_2O_5相比,适量Zn掺杂的C/Nb_2O_5纳米催化剂具有更好的光催化活性.