3-叔丁基-1-(3-羟基苯基)脲的晶体结构及密度泛函理论研究

脲类及其衍生物在化学、农业、医学等多个领域有重要用途。而芳基脲类化合物是一类重要的医药化工中间体,本文经酰化和氧化两步反应制备3-叔丁基-1-(3-羟基苯基)脲,并于室温下经溶剂挥发法获得其单晶体,对晶体的堆积及分子间作用模式进行了分析。其结构经核磁共振氢谱(¹H NMR)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振碳谱(¹³C NMR)、质谱MS和X射线单晶衍射等方法确证,在B3LYP/6-311+G(2d, p)模式下使用密度泛函理论(DFT)进行了最优结构以及前沿轨道能量计算,对比了晶体与理论计算的分子结构。结果表明,经DFT优化的分子结构与X-射线单晶衍射确定的晶体结构基本一致,该化合物为单斜方P2₁/n空间群,晶胞参数为a=1.181 42(6) nm,b=1.762 00(8) nm,c=1.179 02(5) nm,Z=8。     

2-甲基4-(4-(吡啶-3-乙炔基)苯基)-3-丁炔-2-醇的合成及晶体结构

由1,4-二碘代苯出发,经过两步Sonogashira偶联反应合成了标题配合物2-甲基4.(4-(吡啶-3-乙炔基)苯基)-3-丁炔-2-醇.通过1H NMR、13C NMR核磁共振、Ⅹ-射线单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征.结果表明,该化合物晶体属于单斜晶系,空间群为P21/c.晶体学参数:a=3.3321 (4) nm,b=1.00539(11) nm,c=0.89158(10) nm,α =90.00°,β=92.442(2)°,y=90.00°,V=2984.2(6) nm3,Z =4.     

4-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基)-1-吡咯基苯甲酸的合成及其晶体结构

在强酸性介质中,3,4-二乙酰基-2,5-己二酮与对氨基苯甲酸作用,满意地得到了4-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基)-1-吡咯基苯甲酸,用IR、1H NMR、高分辩质谱等对其进行了表征,用X射线衍射测定了晶体结构.该晶体属三斜晶系,P1空间群,a＝0.80950(10)nm,b＝0.81910(10)nm,c＝1.1900(2)nm,α＝101.600(10)°,β＝98.820(10)°,γ＝104.960(10)°,Z＝2,Dc＝1.364×103kg/m3.拟合了苯环平面和吡咯环平面的平面方程,并求出两平面之间的二面角为68.11°.     

2,2'-(3,硝基4-氯苯基)次甲基双(3-羟基-5,5-二甲基-2-环己烯-1-酮)合成与晶体结构

以3-硝基-4-氯苯甲醛和5,5-二甲基-1,3-环己二酮为原料,二甲基甲酰胺为溶剂,不需催化剂合成一种新的氧杂蒽二酮开环衍生物2,2'-(3-硝基-4-氯苯基)次甲基双(3-羟基-5,5-二甲基-2-环己烯-1-酮)晶体,确定最佳反应条件是:芳醛和脂肪环酮的摩尔投料比为1∶2,反应温度为80℃,反应时间为lh;并对其进行熔点、元素分析、红外光谱、氢核磁共振及X-射线单晶衍射测定.该晶体为单斜晶系,空间群=P21/n,a=1.95777(13)nm,b=1.22720(9) nm,c=1.99687(14) nm,β=107.719(2).,V=4.5700(6) nm3,Z=8,dc=1.302 g/m3,μ =0.205mm-1,F(000)=1888.     

3,4-二乙酰基-2,5-已二酮的电化学合成及其晶体结构

以KI-NaI为电解质,丙酮为溶剂,用间接电氧化的方法对乙酰丙酮进行电解氧化偶联反应,高产率地得到了3,4-二乙酰基-2,5-已二酮,用IR、UV、1H NMR、高分辩质谱等对其进行了表征,并用X射线衍射测定了晶体结构.该晶体属正交晶系,Pbcn空间群,a=0.91390(10)nm,b=0.94050(10)nm,c=1.18610(10)nm,Z=4,Dc=1.291×103 kg/m3.XRD结果显示该分子完全以烯醇式存在,位于同一平面内,烯醇氢原子在分子内以不对称形式与邻近的氧原子缔合.     

1,2,3-三唑羧酸铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与性质

通过水热的方法制备了两个新的1,2,3-三唑羧酸铜配合物:[Cu(L1)2· 2H2O](1)和[Cu(L2)2]n(2)(HL1=4-苯基-1,2,3-三唑-1-乙酸,HL2=4-苯基-1,2,3-三唑-2-乙酸),并利用红外光谱、质谱(MS)、核磁共振氢谱(1 H NMR)、元素分析、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射和热重分析进行了表征.晶体结构表明:配合物1中,每一个单核分子通过分子间氢键作用形成二维层状结构.配合物2中,铜原子通过与羧基上的氧原子采用顺-反双齿桥联,形成了二维的网状结构,进一步通过每层网状结构间的π-π堆积作用形成三维超分子结构.磁性测试结果表明配合物2在低温下表现为铁磁性相互作用.     

5-溴-2-(4-甲基哌啶-1-基)嘧啶的晶体结构及密度泛函理论研究

嘧啶类衍生物在医药、化工和功能材料等领域有着重要应用。在药物研发,特别是抗癌药物研发领域中,5-溴-2-(4-甲基哌啶-1-基)嘧啶是一种含嘧啶环的重要中间体。本文通过一步芳香亲核取代反应合成了5-溴-2-(4-甲基哌啶-1-基)嘧啶,经溶液结晶法获得其单晶体,并进行了晶体学分析(晶系:正交晶系,空间群:P2₁2₁2₁,晶胞:a=10.181 42(6) nm, b=17.620 0(8) nm, c=10.179 02(5) nm,Z=4,ρ_c＝1.478 g·cm^-3,R=0.056 6,wR=0.168 8)。标题化合物的最优结构和前线轨道能量在B3LYP/6-311G(d, p)模式下使用密度泛函理论(DFT)计算得到,经DFT优化的结果与实验确定的数据相近。此外,为进一步揭示标题化合物的物理化学性质,通过DFT进一步研究了分子的静电式和前线分子轨道。     

以2-甲基-丙烯酸,4-(吡啶-4-偶氮)-苯酯为配体的四个配位化合物的合成、晶体结构和紫外吸收

4个单核配位化合物,[Zn(Maape)2(H2O)2(NO3)2] (1, 单核), [Cu(Maape)2(H2O)2(NO3)2] (2, 单核), [Zn(Maape)2Cl2] (3, 单核), [Zn(Maape)(H2O)4SO4] (4, 单核),都是用过渡金属盐和配体2-甲基-丙烯酸,4-(吡啶-4-偶氮)-苯酯合成的.四个化合物由单晶X-射线衍射和结构分析表明都是单核化合物.另外,还通过红外和元素分析对其进行表征.配位化合物的结构不仅受配位金属离子的影响还受不同配位阴离子的影响.化合物1和2的结构都是由一个金属离子中心、2个配位硝酸根离子和2个配体分子组成的单核配合物.化合物3的单核结构中包含一个Zn(II)、2个氯离子和2个配体分子.而化合物4的不对称单元[Zn(Maape)(H2O)4SO4]中Zn(II)中心位于二重对称轴上.在本文中,配体和4个化合物都在323 nm处有最高紫外吸收峰.     

α-氰基-α-二茂铁基乙氧三甲硅烷的合成与晶体结构

乙酰基二茂铁与三甲基氰硅烷在CH2Cl2中ZnI2催化下加成,得到产率较高的α-氰基-α-二茂铁基乙氧三甲硅烷,用元素分析、IR和1H NMR进行了表征.经X射线单晶衍射法测试表明,该化合物属正交晶系,Pbca空间群,晶胞内分子数为8,化合物分子式为C16H21FeNOSi,Mr=327.28,a=1.1995(4)nm,b=1.2441(4)m,c=2.2183(7)nm,β=90°,V=3.3103(18)nm3,Dcale=1.313g·cm-3,Z=8,最终偏离因子R=0.0456,ωR=0.0880.分析其结构表明,该化合物含有一个二茂铁基和氰基乙氧三甲基硅烷基,与二茂铁基相连的碳原子是手性原子,分子中存在超共轭效应.     

4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶的 合成、晶体结构及性质研究

以4-乙酰基吡啶及对氯苯甲醛为原料合成了一例新的化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三联吡啶,用元素分析、红外光谱、紫外光谱、X射线单晶衍射对此化合物进行了表征,结果表明,该化合物属于P2(1)/c空间群,晶胞参数为:a=1.4405(5)nm,b=0.7708(2)nm,c=2.0567(7)nm,β=107.699(6)°.     

吡啶-2,6-二甲酸铅配位聚合物的绿色合成与表征

以吡啶-2,6-二甲酸(H₂pda)和乙酸铅为原料,用室温固相法合成配位聚合物[Pb(μ-pda)]_n (1),用元素分析、X射线粉末衍射和单晶衍射、红外光谱对聚合物1的组成和结构进行了表征,并研究其热稳定性和荧光性能。单晶结构显示,1属于单斜晶系,P2₁/n空间群,晶胞参数为a=0.980 84(11) nm,b=0.554 73(7) nm,c=1.433 62(16)nm,β=105.093(3)°。1的分子结构由2个Pb²⁺和2个pda^2-构成,含2个[Pb(μ-pda)]单元,每个Pb²⁺与来自pda^2-的6个氧原子和1个氮原子配位,形成了七配位的单帽三角棱柱构型。热稳定性研究表明,1在氮气气氛中的热分解反应包括配位聚合物骨架的坍塌和配体的氧化分解,热解残余物为PbO。荧光性能测试结果表明,该配位聚合物具有荧光性,其荧光可能来自配体内部的π^*→π电荷跃迁。     

4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸构筑的镧、镨配合物的合成、晶体结构及荧光性质

选择刚性有机化合物4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸(POA)作为配体,与稀土金属La(III)、Pr(III)反应,合成了2个一维配位聚合物。X射线单晶衍射结果表明：配合物1的分子式为{[La(POA)₃H₂O]·CH₃OH}_n,属于单斜晶系,空间群是P2₁/c。该晶胞参数分别为a=1.756 8 nm,b=0.663 6 nm,c=2.048 6 nm,α=90°,β=96.96°,γ=90°,V=2.370 7 nm³,M_r=738.28。配合物2的分子式为{[Pr(POA)₃H₂O]·H₂O}_n,属于单斜晶系,空间群是P2₁/c。该晶胞参数分别为a=1.757 8 nm,b=0.656 9 nm,c=2.046 7 nm,α=90°,β=97.20°,γ=90°,V=2.344 8 nm³,M_...     

Keggin型多酸基超分子化合物H3[{H(4-AP)}6(PMoⅤ6MoⅥ6O40)]的结构和电催化性能

通过水热合成方法,以钼酸铵、氯化镍和4-氨基吡啶为原料成功合成了一个Keggin型多酸基超分子化合物H₃[{H(4-AP)}₆(PMo^V₆Mo^VI₆O₄₀)] (4-AP=4-氨基吡啶)。该化合物的结构单元包含一个[PMo^V₆Mo^VI₆O₄₀]^9-阴离子和6个质子化的配体。而[PMo^V₆Mo^VI₆O₄₀]^9-阴离子与配体之间通过N(1)—H(1)…O(3)、N(2)—H(2A)…O(5)和N(2)—H(2B)…O(1)三种氢键相互作用,进而形成二维超分子层。通过X射线单晶衍射、IR和粉末X射线衍射对其进行表征。晶体结构分析表明:该标题化合物属于三方晶系,R-3空间群,a=2.191 2 (10) nm, b=2.191 2 (10) nm, c=1.042 3(5) nm, α=β=90°, γ=120°, V=4.333 8(4) nm³, Z=3, R₁=0.036 2, wR₂=0.095 6, 电催化性质研究表明该标题化合物对H₂O₂和K₂Cr₂O₇具有良好的电催化还原效果,以及对抗坏血酸具有良好的电催化氧化效果。     

手性镝(III)-酒石酸配合物的合成、单晶转换及热稳定性研究

以2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸(D-H₂DTTA)为原料,与金属Dy(III)盐反应,经过单晶-单晶转换,得到一种新的酒石酸(H₂tar)配合物[Dy(Htar)₃(H₂O)₃]_n(1),对该配合物用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、粉末衍射以及差热-热重等进行了表征。晶体结构分析表明,配合物1属三方晶系,R3空间群,晶胞参数为a=b=2.723 16(14) nm,c=0.762 75(6) nm,α=β=90.00°,γ=120.00°,V=4.898 5 (6) nm³,Z=3, 剑桥晶体数据库(Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)编号为1498504。配合物中的金属Dy³⁺分别与三个酒石酸离子配体Htar^-上的六个氧原子和三个配位水分子上的三个氧原子配位,形成九配位三帽三棱柱构型。配合物1在c方向上通过O1和O5原子连接成一维链状结构,相邻Dy³⁺之间的距离为0.762 8(1) nm。配合物1是由[Dy(HDTTA)₃(CH₃OH)₃]_n经单晶-单晶转换过程得到,其转换过程包括酯基水解及水分子取代两类反应。配合物1具有一定的热稳定性,45~166 ℃失去配位水分子,高于166 ℃配合物骨架坍塌。     

Sm∶YAG/Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的生长及光谱性能

采用微下拉法成功生长出Sm∶YAG和Sm∶Y₃ScAl₄O₁₂单晶光纤。XRD结果表明晶体为立方晶系,晶胞参数分别为a=1.199 3 nm和a=1.200 0 nm。测试了室温下单晶光纤的拉曼光谱、吸收光谱、荧光光谱和荧光寿命。Sm∶Y₃ScAl₄O₁₂最大声子能量为766 cm^-1。Sm∶YAG和Sm∶Y₃ScAl₄O₁₂ 在可见波段的最强吸收位于405 nm附近,非常适合InGaN/GaN二极管泵浦。404 nm激发下,最强发射带位于618 nm处, 对应于Sm³⁺的⁴G_5/2→ ⁶H_7/2能级跃迁, 测得Sm∶YAG和Sm∶Y₃ScAl₄O₁₂上能级⁴G_5/2的荧光寿命分别为1.86 ms和1.83 ms。实验结果表明Sm∶YAG和Sm∶Y₃ScAl₄O₁₂单晶光纤是有潜力的红橙光波段激光增益介质。     

K2LaBr5∶Pr晶体的生长及发光性能研究

通过高温固相法合成Pr³⁺不同掺杂浓度的K₂LaBr₅多晶料,采用垂直坩埚下降法生长出K₂LaBr₅∶Pr单晶,并对晶体进行一系列加工,得到ø12 mm×5 mm的圆柱透明晶体。该晶体属于正交晶系,晶胞参数为a=1.336 0 nm,b=0.992 7 nm,c=0.846 2 nm,Z=4,晶体密度为3.908 g/cm³,熔点为607 ℃。测试了该晶体的X射线粉末衍射、X射线激发发射光谱、光致发光光谱、透过率等。在紫外光以及X射线的激发下,K₂LaBr₅∶Pr晶体在480~750 nm波长范围内呈现蓝光(³P₁→³H₄)、绿光(³P₀→³H₄,³P₁→³H₅)、橙光(³P₁→³H₆,³P₁→³F₂)、红光(³P₀→³F₂,³P₁→³F₃)、深红光(³P₁→³F₄),及紫光(³P₀→³F₄)等多个可见波长的光输出,表明该晶体具有优良的发光性能。在X射线的激发下,在360~440 nm范围内还观察到一个宽带4f 5d-4f²发射跃迁。稳态瞬态荧光光谱分析仪测出光致衰减时间为10 μs左右,紫外可见分光光度计则测出晶体在可见光波段的透过率达到88%。     

吡嗪席夫碱银配位聚合物的晶体结构、发光性质和抗菌活性

利用2-乙酰基吡嗪和异烟肼在无水乙醇中反应得到席夫碱化合物N-[(1-吡嗪基)-1-亚甲基]异烟酰肼(L).以L和硝酸银为原料,通过扩散法合成了配位聚合物{[Ag3L2(NO3)2]CH3CN}n,并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、荧光光谱对其进行结构解析和性质表征.单晶衍射分析结果表明,该配位聚合物属单斜晶...     

一种钡金属有机框架材料的合成及其晶体结构和发光性能的研究

金属有机框架(MOFs)因其独特的结构和在晶体工程与材料科学领域中的潜在应用而成为研究热点。目前,大多数MOFs都以过渡金属为中心,而具有特殊构型的第Ⅱ主族金属(碱土金属)受到的关注则相对较少。本文采用溶剂热法,以异烟酸氮氧化物(HINO)为有机配体,与二水合氯化钡(BaCl₂·2H₂O)金属盐合成了一种新型的三维Ba(Ⅱ)-MOF材料[Ba(INO)₂]_n。通过单晶X射线衍射、X射线粉末衍射、红外光谱、元素分析、热重分析、荧光光谱等测试对该Ba-MOF进行了结构和性能表征。单晶X射线衍射结果表明:[Ba(INO)₂]_n为单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数为a=1.636 14(7) nm,b=1.126 35(4) nm,c=0.742 40(3) nm,中心离子Ba(Ⅱ)为高配位数的九配位变形三帽三角棱柱体几何构型。[Ba(INO)₂]_n结构中的Ba—O一维链由B型INO配体连接形成二维平面层结构,再由A型INO配体沿着4个方向延伸连接形成三维框架。然而有趣的是,当Ba—O一维链直接由A型INO配体连接时即可形成三维微孔框架,而B型INO配体则进一步撑起该三维框架形成坚实稳定的柱撑结构。[Ba(INO)₂]_n表现出良好的热稳定性。此外,固态荧光测试显示,在330 nm紫外光激发下,[Ba(INO)₂]_n发出395 nm的蓝光,相比于HINO配体的437 nm最大发射峰,出现了明显的蓝移,这是由INO配体与Ba(Ⅱ)金属离子之间的电荷转移导致的。