吡啶-2,6-二甲酸铅配位聚合物的绿色合成与表征

以吡啶-2,6-二甲酸(H₂pda)和乙酸铅为原料,用室温固相法合成配位聚合物[Pb(μ-pda)]_n (1),用元素分析、X射线粉末衍射和单晶衍射、红外光谱对聚合物1的组成和结构进行了表征,并研究其热稳定性和荧光性能。单晶结构显示,1属于单斜晶系,P2₁/n空间群,晶胞参数为a=0.980 84(11) nm,b=0.554 73(7) nm,c=1.433 62(16)nm,β=105.093(3)°。1的分子结构由2个Pb²⁺和2个pda^2-构成,含2个[Pb(μ-pda)]单元,每个Pb²⁺与来自pda^2-的6个氧原子和1个氮原子配位,形成了七配位的单帽三角棱柱构型。热稳定性研究表明,1在氮气气氛中的热分解反应包括配位聚合物骨架的坍塌和配体的氧化分解,热解残余物为PbO。荧光性能测试结果表明,该配位聚合物具有荧光性,其荧光可能来自配体内部的π^*→π电荷跃迁。     

苯并[d]咪唑基Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与荧光性质研究

以3-(4-羧苯基)-7-甲基-2-丙基-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸和六水合氯化镍为原料,采用混合溶剂加热回流方法合成出了一例具有三维超分子结构的镍配合物,并通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、紫外-可见光光谱和荧光光谱表征方法对其进行了结构解析和性质表征。X-射线单晶衍射结果表明,配合物属于三斜晶系,P1空间群;其晶胞参数为a=0.778 5(16) nm,b=1.126 6(2) nm,c=1.175 6(2) nm, α=113.63(3)°,β=93.24(3)°,γ=101.00(3)°,V=0.917 1(3) nm³。标题配合物为单核配合物,由4个配体阴离子连接中心Ni(II)离子形成了一维环形链,并进一步通过氢键和π-π堆积作用形成了三维超分子结构。荧光光谱分析结果表明配体和标题配合物均具有良好的荧光性质,且配合物的荧光性质优于配体。     

一种多吡啶铜(Ⅰ)配合物的合成、结构及DNA光裂解研究

本文以1-甲基-4′-对苯甲基-2,2′,6′,2″-三联吡啶六氟磷酸盐(L)为配体合成了一例新的铜配合物[CuL₂](PF₆)₃·H₂O(配合物1)。通过X射线单晶衍射技术、热重分析和X射线光电子能谱(XPS)对所合成的配合物进行了结构的表征和化学价的分析。单晶衍射分析结果表明,该配合物属于单斜晶系,P2_1/c空间群,晶胞参数为a=1.273 15(10) nm、b=1.902 01(13) nm、c=2.109 55(17) nm、β=101.269(2)°、V=5.009 9(7) nm³。XPS分析结果表明,配合物中的铜离子是以＋1价的形式存在。热重分析表明,该配合物具有较高的热稳定性。琼脂糖凝胶电泳实验表明,该配合物在光照条件下能有效使DNA裂解,表明该配合物具有明显的潜在生物活性。     

一例镉(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质

本文以2-羟乙基苯并咪唑-5-羧酸(Hhebimc)、己二酸(H₂hex)和硝酸镉为原料,合成了新型镉配合物[Cd₂(hebimc)₂(hex)]·2H₂O。对该配合物进行单晶X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重、粉末X射线衍射及荧光光谱等测试。单晶X射线衍射结果表明:配合物为三斜晶系,空间群为P1,中心离子Cd(Ⅱ)离子为六配位扭曲的八面体几何构型,晶胞参数为a=0.860 33(15) nm,b=0.906 59(16) nm,c=1.012 03(18) nm,α=74.826(3)°,β=73.131(3)°,γ=85.128(3)°,V=0.729 0(2) nm³,是一例具有超分子网络结构的配位聚合物。荧光光谱分析表明,配合物与自由配体具有相似的发光特性。     

手性镝(III)-酒石酸配合物的合成、单晶转换及热稳定性研究

以2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸(D-H₂DTTA)为原料,与金属Dy(III)盐反应,经过单晶-单晶转换,得到一种新的酒石酸(H₂tar)配合物[Dy(Htar)₃(H₂O)₃]_n(1),对该配合物用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、粉末衍射以及差热-热重等进行了表征。晶体结构分析表明,配合物1属三方晶系,R3空间群,晶胞参数为a=b=2.723 16(14) nm,c=0.762 75(6) nm,α=β=90.00°,γ=120.00°,V=4.898 5 (6) nm³,Z=3, 剑桥晶体数据库(Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)编号为1498504。配合物中的金属Dy³⁺分别与三个酒石酸离子配体Htar^-上的六个氧原子和三个配位水分子上的三个氧原子配位,形成九配位三帽三棱柱构型。配合物1在c方向上通过O1和O5原子连接成一维链状结构,相邻Dy³⁺之间的距离为0.762 8(1) nm。配合物1是由[Dy(HDTTA)₃(CH₃OH)₃]_n经单晶-单晶转换过程得到,其转换过程包括酯基水解及水分子取代两类反应。配合物1具有一定的热稳定性,45~166 ℃失去配位水分子,高于166 ℃配合物骨架坍塌。     

萘羧酸膦酸铜配合物的合成与表征

本文以萘羧酸膦酸配体(5-pncH₃=(5-phosphono-1-naphthalenecarboxylic acid)和高氯酸铜为原料,在水热条件下自组装得到了一维配合物Cu_0.5(5-pncH₂)(H₂O)_1.5(1)。采用单晶衍射(X-Ray)、元素分析(EA)、红外光谱(FT-IR)、粉末衍射(Powder X-Ray)、热重分析(TG-DTG)对配合物进行晶体结构和热稳定性表征。晶体结构分析表明:该配合物结晶于正交晶系,Pbcm空间群,a=0.667 88(2) nm,b=0.884 14(2) nm,c=4.174 03(9) nm。配合物1的晶体结构中相邻的金属Cu^II离子由配位水分子连接成一维锯齿状无机链。这些相邻的无机链通过萘羧酸膦酸配体上未配位的双重羧基氢键连接成层状结构。热稳定性研究表明,配合物呈现出逐级分解过程,在350 ℃以下能够保持配合物骨架结构的稳定性。     

基于四核混合价态[Co2ⅡCo2Ⅲ(SO4)6]2-分子簇构为筑的三维网络结构

在水热条件下,利用H2biim(H2biim=2,2'-联咪唑)与金属离子Co“组装,得到一个结构新颖的混合价态CoⅡ/Ⅲ四核簇状配合物[Co4(H2biim)4(Hbiim)2(SO4)3]·3H2O (1),并对其进行元素分析、红外光谱、热重分析、拓扑分析、X-射线单晶衍射等测定.标题配合物属单斜晶系P21/c空间群,晶胞参数:a=1.23477 (6) nm,b=2.19524(13) nm,c =2.22162(9) nm,β=121.735(2)°,Z=4,V=5.1216 (4) nm3,Dc =1.779 g·cm-3,μ=1.486mm-1.X-射线单晶衍射分析表明四核簇状配合物1中H2biim配体分别以中性的H2biim配体和负一价的Hbiim-配体与钴离子配位,SO42-分别以单齿、三齿和四齿与钴离子配位,构成四核[Co4(SO4)6]2-簇,四核Co簇再进一步以[Co(H2biim) (Hbiim)2]+结构单元链接形成具有一维通道的三维孔洞结构.     

2,2'-二吡啶胺NiⅡ、MnⅡ配合物的合成、结构及热稳定性研究

利用NaNCO(异氰酸钠),Dipy(Dipy =2,2'-二吡啶基胺),NiSO4·6H2O或MnSO4自由组装,得到2个结构新颖的配合物[Ni(Dipy)2(NCO)2](1)、[Mn(Dipy)2 (NCO)2] (2),对其进行元素分析、红外光谱、TGA(热重分析)、PXRD(X-射线粉末衍射)等表征.X-射线单晶衍射检测表明,配合物1属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为a=1.06202(10) nm,b=1.60978(15) nm,c=1.30856(13) nm,β=96.632(2)°,V=2.2222(4) nm3,Z=4;配合物2属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=0.85272(4) nm,b=1.65974(7) nm,c=1.57540(7) nm,β=101.8690(10)°,V=2.18198(17) nm3,Z=4.在配合物1、2中,每个金属离子与两个配体(Dipy)及两个阴离子NCO-配位,形成一个以金属离子为中心的六配位八面体构型,然而中心金属离子的半径、电子云分布不同致使配合物1、2的空间排布不同.     

二2-(2'-吡啶基)苯并咪唑一水合锌(Ⅱ)配合物的合成和结构表征

采用水热法合成了新配合物二2-(2'-吡啶基)苯并咪唑一水合锌(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(L)2·H2O]}n(1),[L=2-(2'-吡啶基)苯并咪唑],用元素分析、红外光谱和X射线单晶结构等进行了表征,结果表明该配位聚合物属于单斜晶系,P21/c空间群.晶胞参数为:a=1.25188(19) nm,b =1.30095(19) nm,c=1.3300(2) nm,β =102.676(3)°,F(000) =968,Dc=1.483 g · cm-3,V=2.1133(5) nm3,Mr=471.81,Z=4,μ=1.192 mm-1,R1=0.0539,wR2=0.0819.该配位聚合物晶体是由配位水与苯并咪唑上的氮原子形成氢键以及配体2-(2'-吡啶基)苯并咪唑之间的π-π堆积作用连接而成的无限延伸的一维链状结构.     

铜(Ⅱ)配合物{[Cu(OMBA)2]2·(DMF)2}的合成、CT-DNA结合及细胞毒性

合成了配合物{[Cu(OMBA)₂]₂·(DMF)₂}(OMBA =邻甲基苯甲酸,DMF = N,N-二甲基甲酰胺),配合物结构经元素分析、IR和X射线单晶衍射表征,该配合物属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=1.037 0(5) nm, b=1.053 6(4) nm, c=1.105 9(5) nm, α=62.737(6)°, β=73.355(7)°, γ=63.231(7)°, Z=1, D_c=1.416 g·cm^-3, F(000)=422,最终结构残差因子R₁=0.051 5, wR₂=0.140 4。采用紫外、荧光和黏度法研究了配合物和小牛胸腺DNA (CT-DNA)的相互作用方式。结果表明,配合物与DNA的结合常数K_b=939.61 L·mol^-1,K_sv=3.00×10³ L·mol^-1,猝灭速率常数K_q=3.00×10¹¹ L·mol^-1·s^-1。配合物静态猝灭CT-DNA的荧光,结合常数K_a=5.38×10³ L·mol^-1,结合位点n=1,配合物对胃癌细胞A549、宫颈癌细胞Hela和肝癌细胞HepG2有抗增殖作用。     

一种新型双吡啶悬臂Mn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及DNA结合能力研究

通过3,3′-((乙烷-1,2-二基双(2-甲基吡啶杂氮二基)双(亚甲基))双(2-羟基-5-甲基苯甲醛)与2-羟基-1,3-丙二胺的缩合反应得到一种具有双吡啶悬臂的双核锰配合物。通过X射线单晶衍射确定了该配合物结构,结果显示其分子式为[Mn₂(C₃₇H₄₃N₆O₆)]·(ClO₄)₂。该配合物属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为:a=1.096 50(19) nm, b=1.419 5(3) nm, c=3.109 4(5) nm, β=108.153(5)°。进一步分析表明两个二价锰离子分别与(N_amine)₂(N_imine)₂O₃和(N_imine)₂O₄体系配位,它们与配位原子形成的几何构型分别是十面体和扭曲的八面体。两个中心锰离子距离为0.331 6 nm,由酚氧原子和醋酸根共同桥联。另外,本文也利用伏安法和黏度法对该配合物与小牛胸腺DNA的结合能力进行研究,实验结果表明它们之间的结合方式为弱的插入作用。     

2-巯基乙磺酸铜配位聚合物的合成与晶体结构

以2-巯基乙磺酸钠为配体,2,2'-联吡啶,4,4'-联吡啶为辅助配体,与硝酸铜反应,得到一种一维链状配位聚合物 [CuL(4,4'-bipy)(2,2'-bipy)H2O]n (L=-O3S-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-SO-3),通过元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用X射线衍射测定了其结构.结果表明:该配合物属于单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数为:a=0.8385(2) nm,b=1.3764(3) nm,c=2.1719(5) nm,β = 93.391(3) °,V = 2.5023(10) nm3,Z = 4.     

4,4'-联吡啶钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

本文用溶液法合成了未见报道的4,4'-联吡啶铜、钴二元配合物,并获得到了单晶.利用元素分析、X射线单晶仪对其结构进行了表征.结果表明:两个晶体均属单斜晶系,空间群C2/c.铜配合物的晶体结构参数为:a=1.8272(3)am,b=1.1149(2)am,c=2.4667(4)am,α=90°,β=91.518(2)°,γ=90°,V=5.0231(14)nm3,Z=4,F(000)=2236,Mr=1070.69,Dc=1.416g.cm3,μ=0.449 mm-1,R1=0.0951,ωR2=0.2301.钴配合物的结构参数为:a=1.8016(6)am,b=1.1478(4)nm,c=2.4517(9)mm,α=90°,β=93.647(5)°,γ=90°,V=5.059(3)nm3,Z=4,F(000)=1940,Mr=927.91,Dc=1.218 g.cm3,μ=0.393 mm-1,R1=0.0852,ωR2=0.2118.     

对氯苯甲酸构筑的铜(Ⅱ)配合物的合成、HSA结合及细胞毒性

本文合成了配合物[Cu(pcba)₂·(phen)(H₂O)] (pcba =对氯苯甲酸,phen = 1,10-邻菲罗啉),该配合物属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=0.790 98(2) nm,b=1.072 40(4) nm,c=1.487 19(6) nm,α=100.613(3)°,β=95.239(3)°,γ=108.334(3)°,Z=2,D_c=1.638 g·cm^-3,F(000)=582,最终结构残差因子R₁=0.035 9,wR₂=0.089 1。采用紫外及荧光研究了配合物和人血清蛋白(HSA)的相互作用方式。结果表明,配合物静态猝灭HSA荧光,可求得配合物与HSA的猝灭常数K_sv=2.35×10⁵ L·mol^-1,猝灭速率常数K_q=2.35×10¹³ L·mol^-1·s^-1,结合常数为K_a=2.14×10¹³ L·mol^-1,结合位点n=2.37。同时,研究了配合物对胃癌细胞A549、宫颈癌细胞Hela和肝癌细胞HepG2的抗增殖能力。     

基于混合配体的镍(Ⅱ)配合物的晶体结构、荧光性质和磁性研究

室温下,以对氯苯乙酸(PCPA)、1,10-邻菲啰啉(phen)和六水合硫酸镍为原料,通过溶剂挥发法合成了镍配合物[Ni(PCPA)₂(phen)H₂O],并用X射线单晶衍射测定了该金属有机配合物的晶体结构。结果显示,配合物属于单斜晶系,P2₁/n空间群,每个不对称单元由一个镍(Ⅱ)离子、两个对氯苯乙酸配体和一个1,10-邻菲啰啉配体组成。荧光光谱分析结果表明,配合物的激发峰和发射峰分别在336 nm和393 nm;热稳定性分析表明,配合物在室温下稳定;磁性测量表明,配合物存在反铁磁相互作用。     

一例混合配体构筑的钴(Ⅱ)一维配位聚合物的合成、晶体结构与磁性质

基于萘膦酸羧酸酯配体和氯化钴在水热条件下自组装得到配位聚合物[Co(5-pncee)(4,4′-bpy)(H₂O)₃(5-pnceeH₂)]·2H₂O(1)(5-pncee H₂=5-phosphono -naphthalene-1-carboxylic acid ethyl ester, 4,4′-bpy=4,4′-bipyridinyl)。采用单晶衍射(X-Ray)、元素分析(EA)、红外光谱(FT-IR)、粉末衍射(PXRD)、热重分析(TG-DTG)对配位聚合物进行晶体结构和热稳定性表征。晶体结构分析表明:该配位聚合物结晶于三斜晶系,P1空间群,a=0.824 06(6) nm,b=1.014 48(9) nm,c=1.151 44(8) nm。配位聚合物呈线性链状结构。相邻的链由中等强度的氢键连接,形成超分子层,层间被膦酸配体的有机基团所填充。通过研究配位聚合物1的磁性质,表明Co(II)离子存在自旋轨道耦合和/或Co(II)离子之间存在反铁磁相互作用。     

三苯基膦和硫醇混合配体亚铜配合物的结构表征

本文用膦配体三苯基膦(PPh₃)和巯基配体5-甲氧基苯并咪唑-2-硫醇(L)合成了一例新型亚铜配合物[CuBr(L)(PPh₃)₂]·2CH₃OH (1)。通过X射线单晶衍射、元素分析、热重分析及多种谱学分析对配合物(1)进行了表征。配合物(1)结晶于单斜晶系,空间群为P2₁/c,中心金属离子与溴离子、两个PPh₃的磷原子以及一个L配体的巯基进行配位,得到四配位亚铜单核配合物。此外,配合物(1)在甲醇溶液下的荧光以及固体荧光均为基于PPh₃配体的荷移跃迁(MLCT),不同之处在于PPh₃甲醇溶液中的荧光没有红移,而固体荧光红移了6 nm,显示甲醇溶液状态下的配合物(1)与固体状态下的结构有差异。     

配合物2[NiL2(H2O)2]·DMF的合成、晶体结构与荧光性质的研究

以喹啉-2-甲酸与醋酸镍为原料,采用水热法合成配合物2[NiL₂(H₂O)₂]·DMF(L=喹啉-2-甲酸根离子,DMF=N,N-二甲基甲酰胺),并通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、荧光光谱对其进行结构解析和性质表征.晶体结构解析表明:标题配合物晶体属于正交晶系,空间群为Pna21;其晶胞参数是:a=2.06753(6)nm,b=0.82571(3)nm,c=2.34776(7)nm,V=4.0081(2)nm³,Z=4,Mr=951.210,Dc=1.576 g/cm³.标题配合物为单核配合物,配位单元之间通过分子间氢键和π-π堆积作用,把配合物扩展为三维超分子结构.荧光光谱分析表明配体和标题配合物均有良好的荧光性,且配合物荧光性优于配体.     

一种具有荧光性质的三维Zn(Ⅱ)金属-有机框架

以1,3,5-苯三甲酸(H₃BTC)为配体,与Zn(Ⅱ)离子在溶剂热条件下反应制备了配合物{[Zn(BTC)_2/3]·[HCON(CH₃)₂]·[C₂H₅OH]}_n(1)。通过单晶X射线衍射分析(SXRD)、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、粉末X射线衍射分析(PXRD)和荧光光谱对配合物1进行表征。单晶X射线衍射分析表明,配合物1属于单斜晶系P2₁/n空间群。在配合物1中Zn(Ⅱ)离子通过羧基上的氧原子与BTC^3-离子配位,形成了具有孔道的三维Zn(Ⅱ)金属有机框架(MOF)结构。并且通过分子间氢键相互作用,将乙醇和N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)分子封装进平行四边形的孔道中。室温下的荧光光谱分析表明,当激发波长为297 nm时,配合物1在601 nm处具有最强的发射峰。     

吡啶鎓盐配体构筑的多钼酸基配合物的合成、结构及光催化性能

本文在水热条件下合成了一例同多钼酸阴离子[δ-Mo₈O₂₆]^4-基配合物[Co(bipbc)(δ-Mo₈O₂₆)_0.5(H₂O)₃] (bipbc=4,4-双[(4-羧基吡啶)甲基]联苯),其为一维链状结构,包含环型双核钴配合物[Co₂(bipbc)₂]⁴⁺和[δ-Mo₈O₂₆]^4-簇。该配合物结晶于单斜晶系,P2₁/n空间群,a=1.147 9(8) nm,b=1.440 9(11) nm,c=2.082 9(16) nm,β=93.469(2)°,V=3.438 8(4) nm³,Z=4,M_r=1 129.18,F(000)=2 204,μ=1.979 mm^-1,D_c=2.181 mg·m^-3,S=1.019,R₁=0.056 2,wR₂=0.137 7。光催化性质研究表明,在可见光、近红外光和全光谱的光照条件下,标题配合物对龙胆紫(GV)和亚甲基蓝(MB)的降解,表现出一定的光催化活性。