高分散铁系催化剂对煤加压低温热解过程中硫元素迁移影响

选取镜质组含量高的白石湖煤为研究对象,考察了高分散铁催化剂及热解气氛对煤加压低温热解过程中硫元素迁移影响.采用GC-SCD和FT-ICR MS研究了热解焦油中含硫化合物分子组成,采用XANES研究了热解半焦中硫分子结构.结果表明,白石湖煤中的硫化物主要是煤主体结构中侧链的S1类.催化剂中的单质硫助剂在热解过程中部分会进...     

煤非催化加氢热解过程中脱硫脱氮效应及硫变迁特性

采用５ｇ固定床反应器和在线热解质谱，对煤加氢热解过程的脱硫脱氮效应及硫变迁特性进行了考察。结果表明，煤中几乎所有硫铁硫矿被脱除殆尽，半焦中残存的向亘硫主要表现为硫酸盐硫。而热解过程中硫往焦油产组分的变迁、转移主要取准地煤中噻吩类含硫化物的不完全氢化还原反应，而与煤中其它有机硫化珠的含量关系不大，从而使高噻吩煤难于获得低硫充洁净焦油产物。同时发现，由于氢传质扩散的相对滞后，微量硫与煤中内在氧发生氧化     

高硫煤加氢热解脱硫的研究Ⅰ.热解与加氢热解脱硫的对比

以兖州烟煤和红庙褐煤为考察对象，在加压固定床上压力为３ＭＰａ，温度从３５０～６５０℃范围内，研究了加氢热解以及氮气下热解过程中硫在半焦、焦油中的含量以及脱硫率和硫分布的变迁规律。实验表明，加氢热解比氮气下热解有着更好的脱硫作用，有利于降低半焦中的硫含量。这种脱硫作用随煤种的不同而不同，尤其受到煤中矿物质的显著影响。因此红庙煤加氢热解焦油中硫含量显著降低，半焦的硫含量随温度的升高，先逐渐降低然后增加；而兖州煤一直呈下降趋势。ＸＲＤ分析表明，红庙煤在加氢热解条件下，碱性矿物质与Ｈ２Ｓ反应而产生的硫化物主要是ＦｅＳ和ＣａＳ。从兖州煤的脱硫率曲线可以得出，加氢热解不仅有利于易分解脂肪类含硫化合物的脱除，而且可以促使难分解噻吩芳香类含硫化合物的脱除。     

高硫煤加氢热解脱硫的研究

以兖烟煤和在褐煤为考察对象，在加压固定床上压力为３ＭＰａ，温度从３５０－６５０℃范围内，研究了中氢热解以及氮气下热解过程中硫在半焦、焦油中的含量以及脱硫率和硫分布的变迁规律。实验表明，加氢热解比氮气下热解有着更好的脱硫作用，有地降低半焦中的硫含量。这种硫作用随煤 不同而不同，尤其受到煤中矿物质的显著影响。因此红庙煤加氢热解焦油的硫含量显著降低，半焦的硫含量随温度的同，先逐渐降低然后增加；而兖 煤一     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物(MLS)在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律,并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明,在实验考察的条件范围内,MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中,仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H2S为主,当热解温度为400℃时H2S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了M LS及其热解半焦中各种形态硫的含量,发现M LS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高,MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出;当热解温度低于600℃时,M LS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫;当热解温度高于600℃时,M LS中碱性矿物质吸收气相中的H2S转化为硫化物硫,硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留M LS中大部分的硫化物硫,且酸洗后M LS热解生成的H2S逸出速率增大,峰温向低温方向移动;当热解温度高于600℃时,有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低,并且M LS中的碱性矿物质与H2S反应生成金属硫化物,导致H2S逸出速率明显降低。     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物（MLS）在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律，并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明，在实验考察的条件范围内，MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中，仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H₂S为主，当热解温度为400℃时H₂S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了MLS及其热解半焦中各种形态硫的含量，发现MLS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高，MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出；当热解温度低于600℃时，MLS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫；当热解温度高于600℃时，MLS中碱性矿物质吸收气相中的H₂S转化为硫化物硫，硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留MLS中大部分的硫化物硫，且酸洗后MLS热解生成的H₂S逸出速率增大，峰温向低温方向移动；当热解温度高于600℃时，有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低，并且MLS中的碱性矿物质与H₂S反应生成金属硫化物，导致H₂S逸出速率明显降低。     

加压热解气氛对碳酸钾催化煤热解过程中硫迁移的影响

在加压热解装置上,考察了碳酸钾及热解气氛对煤热解过程中硫分布及其形态的影响。结果表明,碳酸钾通过捕获H_2S增加了半焦硫含量,同时可将煤焦表面活化,导致煤中有机质与黄铁矿分解产生的活泼硫结合形成新的有机硫。氢气能促进煤中硫的脱除,但是碳酸钾存在下热解释放的硫一部分以K_2S的形式固定于半焦中。水蒸气可显著促进煤中黄铁矿的分解,同时可与煤焦中的K_2S反应,降低半焦中的硫含量。两段床催化气化炉中,碳酸钾催化剂经热解后不影响其对煤焦的催化性能。     

褐煤热解过程中半焦重整催化剂性质的变化

为降低焦油产率,提高褐煤气化效率,采用胜利褐煤热解所得的半焦作为催化剂,在二阶石英反应器中对煤热解的焦油进行原位催化重整,分析和讨论了反应前后半焦催化剂的性质变化。结果表明,反应后半焦质量较反应前普遍有所下降,半焦是一种消耗性催化剂;反应后半焦的比表面积由422 m~2/g降到231.8 m~2/g;Raman分析结果表明,反应后半焦含氧官能团、小环(3-5个缩合芳环)与大环(大于5个缩合芳环)体系之比均有所降低。在半焦-挥发分作用过程中,快速热解制得半焦主要将挥发分裂解为小分子气体,慢速热解制得的半焦则主要使挥发分缩聚结焦脱除。     

酸洗脱矿对胜利褐煤热解过程中N迁移转化的影响

在石英管流化床反应器中对胜利褐煤进行快速热解实验,考察了773~1 173 K下酸洗脱矿对胜利褐煤热解过程中N迁移转化规律的影响。通过比较原煤和酸洗后煤中N的不同逸出规律可以得出,影响酸洗前后胜利褐煤热解过程中N迁移转化规律的主要是碱金属Na及碱土金属Ca;热解过程中,煤中的Na和Ca促使煤中的N向NH3转化并有效抑制了HCN的生成,金属离子的存在对催化焦油N转化为NH3的作用较为明显;原煤中的碱金属和碱土金属的赋存使半焦裂解反应加剧,降低了固体半焦的产率,半焦N的产率也随之减少;与原煤相比,酸洗煤热解半焦中的吡啶型N(N-6)含量较多,而吡咯型N(N-5)和季N(N-Q)相对较少。     

过渡金属添加剂对煤热解脱硫的影响

利用坩埚焦考察了过渡金属添加剂Fe、Cr和Mn的不同形态在焦化过程中对高硫焦煤中硫脱除的影响,并通过固定床热解实验考察了不同气氛下添加剂对煤热解脱硫及含硫化合物逸出的影响。结果表明,不同金属添加剂对煤中硫形态有不同影响,氧化性较高的Fe3+降低了煤中黄铁矿硫的含量,而其他金属添加剂对煤中硫形态影响不大。在模拟焦化过程中,铬系添加剂提高了热解脱硫率,而铁系和锰系添加剂降低了脱硫率;负载Cr3+的介休煤在不同气氛下的热解表明,氮气抑制了Cr的脱硫作用,显著地减少了含硫气体的生成量,并使煤中易脱除硫转化为稳定的有机硫;还原性气氛有利于Cr3+添加剂的脱硫作用,显著地增加了含硫气体的生成量;焦炉气和氢气下添加剂对热解脱硫及煤热解过程中含硫气体逸出的影响相似,焦炉气可以作为提高过渡金属添加剂脱硫性能的反应气体。     

含氧/蒸汽气氛中煤高温分解产物分布及反应性

在流化床反应器中考察了含氧/水蒸气气氛中煤在850 ℃下的热解特性,包括产物分布特性及生成的半焦与焦油的反应性,研究了温度、过量空气比(Equivalence ratio: ER)和水蒸气/煤比(S/C, 质量比)的影响。结果表明,随热解温度、ER和S/C质量比的增加,气体产率增加,而半焦和焦油产率减少。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,H₂含量降低。O₂和水蒸气的加入使半焦的比表面积显著增加,半焦气化活性增强,但半焦在900 ℃和 ER 为0.22的条件下出现轻微石墨化,降低了其气化活性。同时,反应气氛中含有O₂和水蒸气对焦油的性质有显著影响,与单纯的N₂气氛相比,O₂和水蒸气的存在使热解焦油中单环芳烃、酮类、酚类、脂肪烃都明显减少,这对于焦油的进一步裂解及重整更加有利。     

预脱氯处理PVC残渣和平朔煤共热解的协同效应研究

热解是煤炭清洁高效利用的有效途径,也是处理废旧塑料高效转化的重要方式。本文针对无害化处理困难的含氯塑料,以聚氯乙烯(PVC)和平朔煤为研究对象,提出将PVC先经预热处理脱除大部分氯,然后将预处理后的PVC残渣与煤进行共热解,并利用气相色谱(GC)、模拟蒸馏、GC-MS、元素分析、红外光谱及拉曼光谱等对热解产生的气体、焦油以及半焦的组成和性质进行分析表征。结果表明,预脱氯处理后的PVC和平朔煤的共热解过程存在协同效应,共热解对半焦和焦油的形成具有明显的正协同作用,焦油产率实验值比理论计算值最大高3.35%;而对热解水和气体的形成产生负协同作用,其中,CH_4产率下降最多,即出现最强的负协同效应;共热解使焦油中轻质焦油含量提高,其中,萘类物质含量显著增加,沥青减少,当预脱氯处理PVC添加量为10%时,轻质焦油含量比理论计算值提高5个百分点。此外,共热解半焦表面更为光滑,结构变得更加有序,石墨化度提高。     

高硫煤加氢热解脱硫的研究Ⅱ.反应条件对煤加氢热解脱硫的影响

本文采用红庙褐煤在加压固定床上，详细考察了不同反应条件对加氢热解脱硫的影响。研究结果表明：氢气流速的增加可以显著降低焦中的硫含量，增加脱硫率和硫在气相中的分布。氢气压力增加有利于增加煤中含硫化合物的加氢脱硫反应，提高脱硫率。加氢热解过程中的传质作用对脱硫率和硫分布也有重要影响。在一定的热解温度下，适当增加停留时间有利于氢气与含硫化合物的扩散接触，提高脱硫率。同时红庙煤加氢热解产生的焦油中的硫分布随各种反应条件的变化不大。     

煤在合成气、氢气和氮气气氛下的热解研究

采用固定床反应器，在合成气气氛下对中国寻甸褐煤、蒙古Shiveeovoo褐煤和Khoot油页岩进行了热解研究。升温速率10 ℃/min，褐煤热解温度400 ℃～800 ℃，油页岩热解温度300 ℃~600 ℃，研究结果与氢气和氮气气氛下的热解进行了比较。结果表明,与加压热解不同，褐煤在不同气氛下常压热解半焦和焦油收率差别不大，但对油页岩，合成气和氢气气氛下热解焦油收率高于氮气，气体收率低于氮气。黄铁矿硫在不同气氛下热解均极易脱除，并部分转化为有机硫。油页岩的总硫脱除率远低于褐煤，与油页岩的高灰分含量有关。与氮气甚至氢气相比，合成气下寻甸褐煤的高总硫脱除率和低有机硫含量与合成气中的CO有关。但CO在油页岩热解脱硫中不起作用，也与油页岩高灰分含量有关。研究结果也表明合成气可代替氢气进行加氢热解。     

神府煤煤岩显微组分的浮选分离及富集物的低温热解产物特性研究

研究了神府煤煤岩显微组分的浮选法分离及富集物的低温热解产物特性,考察了矿浆pH值对浮选分离效果的影响,探讨了显微组分富集率对低温热解产物收率的影响,对比分析了显微组分富集物低温热解产物特性,为煤岩显微组分的分级利用提供理论指导。结果表明,调节矿浆pH值可控制煤岩显微组分的分离效果;煤样中镜质组含量越高,低温热解的焦油收率越高,而惰质组含量越高,焦油收率越低,半焦收率越高;镜质组富集物低温热解后半焦表面出现明显的大孔和裂隙,惰质组富集物低温热解后半焦的结构更加疏散、易碎,小颗粒增多;神府煤及各显微组分富集物低温热解焦油中酚类物质的相对含量较高,镜质组富集物热解焦油中的酚类、萘类和链烃类物质含量高于惰质组,而惰质组富集物焦油中多环芳烃类及苯类相对含量较高;神府煤及各显微组分富集物低温热解气的主要成分为CH4、H2、CO、CO2及少量C2~5碳氢物,镜质组富集物热解气中CH4、H2及C2~5的相对累积产率高于惰质组,而CO和CO2产率低于惰质组,原煤热解气中CH4和H2的相对累积产率高于镜质组和惰质组。     

热态半焦和冷态半焦催化裂解煤焦油研究

对比研究了热态半焦(原位热解半焦)和冷态半焦(热解后温度降至常温的半焦)对煤焦油的催化裂解特性。结果表明,相同条件下,热态煤半焦比冷态煤半焦具有更高的催化裂解焦油能力。当裂解温度为1 100 ℃,热解气体在热态半焦层中的停留时间为1.2 s时,催化裂解后燃气中焦油含量可降至100 mg/m³。BET分析结果表明,热态半焦比冷态半焦具有更大的比表面积和更发达的微孔结构。同时,在不可避免经历相对明显的高温过程中,冷态半焦的碳微晶结构有序度增加,进而导致其活性有所降低。随着气体停留时间的延长或催化裂解温度的提高,燃气中焦油含量迅速降低,但热态半焦与冷态半焦催化裂解焦油的活性差异也变小。半焦催化裂解焦油后,活性明显降低,但使这种半焦与水蒸气发生部分气化反应后,其活性基本得到恢复。     

钠、钙、铁对模型化合物热解及燃烧过程中氮逸出规律的影响

将卟唑在650℃，12MPa焦化条件下所得产物作为含氮模型化合物，在固定床反应器中研究了该模型化合物热解及燃烧过程中氮的逸出行为。结果表明，热解温度低于900℃时燃料氮主要停留在半焦中，HCN和NH3只占很小的部分；催化热解使HCN的量相对减少，NH3相对增加；半焦的反应性和燃烧条件影响半焦氮氧化生成NO，半焦的反应性越高，半焦氮对于NO的转化率越低；低温下催化剂使半焦氮对于NO的转化率升高，而高温下则相反。催化剂对于半焦燃烧时NO排放的影响还与半焦的性质有关，同一催化剂在相同的燃烧条件下对不同半焦燃烧的NO释放有不同的影响，预示半焦的性质和催化剂之间也有一定的匹配性。     

烟煤快速加氢热解的研究——Ⅴ.煤和半焦中有机硫化学形态剖析

采用XPS技术分析了我国以烟煤为主的七种煤样以及对应的快速加氢热解半焦中有机硫的化学形态。煤中有机硫一般为脂肪类硫与噻吩类硫,其谱位置分别在163.1-163.5eV和164.1-164.5eV之间。噻吩类硫的相对含量随煤化程度而增大。半焦中一般只残留噻吩类硫,谱峰位置在164.1-164.5eV,与对应煤中噻吩硫的谱峰位置是一致的。在加氢热解过程中全部脂肪类硫和部分噻吩类硫被脱除,脂肪类硫表现出很高的加氢反应活性。     

煤—焦炉气共热解特性的研究：温度的影响

利用高压热天平和１０ｇ固定床反应器考察了温度对兖州烟煤与焦炉气共热解的失重行为、热解产物分布以及脱硫脱氮的影响。随热解温度升高共热解在３００～５５０℃和６００～７００℃间出现明显失重峰。煤焦炉气共热解与加氢热解失重行为相似，均发生热分解反应和加氢反应。在实验温度范围（４５０～６５０℃）内，温度升高有利于提高焦油收率、热解水含量以及脱硫脱氮率，同时半焦收率降低。相同热解条件（压力为３ＭＰａ，终温为６５０℃）下，与煤在氮气气氛下热解相比，煤焦炉气共热解和加氢热解所得半焦收率均降低，焦油收率、热解水及脱硫脱氮率明显增加。与相同总压的加氢热解相比，煤焦炉气共热解半焦和热解水收率增加，焦油收率降低，脱硫率相当且脱氮率降低     

基于MFBRA和XPS的山西高硫无烟煤热解脱硫动态释放和相互转化规律的实验研究

利用微型流化床反应分析仪（MFBRA）,开展了两种山西高硫无烟煤的热解脱硫实验。通过对含硫气体动态释放的在线快速检测、结合原料煤和热解半焦的形态硫以及含硫组分的X射线光电子能谱（XPS）分析,研究了含硫气体释放特征及相应半焦含硫组分在热解过程中的变化,重点探讨了高硫无烟煤在氢气气氛下各含硫组分的动态释放和相互转化过程及规律。研究结果表明,高硫无烟煤有机硫含量越高,在氢气气氛下的脱硫效率越高;两种高硫无烟煤在氢气气氛下热解硫释放均呈现两个阶段,对应热解脱硫峰值温度分别为530-560℃和812-830℃。第一阶段由黄铁矿的还原反应引起,第二阶段以有机硫裂解为主;在低温热解条件下高硫无烟煤中无机硫会向有机硫转变,而在较高温度下发生不同形态有机硫之间的迁移。本研究结果将为高硫无烟煤制备低硫煤的技术开发提供方法指导和基础数据。