含异丙基及三氟甲基可溶性聚酰胺的合成及性能研究

以含异丙基和三氟甲基结构二胺单体3,3′-二异丙基-4,4′-二胺基苯基-4″-三氟甲基甲苯(PATFT)与萘-1,4-二甲酸、间苯二甲酸和4,4-二苯醚二甲酸3种二酸通过膦酰化反应制备一系列新型可溶性聚酰胺,其相对分子量在3.8×104~9.6×104之间.结果表明,该聚合物具有优异的溶解性能,常温不仅能溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等高沸点有机溶剂,在加热条件下甚至能较好的溶解在四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷等低沸点溶剂中;突出的光学性能,截止波长范围在322~350 nm,80%的透过率波长范围为378~403 nm;良好的热学性能,玻璃化转变温度(Tg)范围在213~220?C,氮气氛围下5%和10%热失重温度范围分别为453~458?C和470~482?C.聚合物薄膜具有优异的机械性能,拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率分别对应为68~97 MPa,1.9~2.9 GPa,14.8%~16.7%.广角X-射线图谱表明聚合物为无定形态结构.     

一种含氟芳香二胺及其聚砜酰亚胺的合成与表征

以4,4'-二氟二苯砜和N-溴代丁二酰亚胺为起始原料,经三步有机反应设计并合成了一种新型含氟芳香二胺——2,2'-双[3-(4-三氟甲基苯基)-4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(3);并由该二胺单体和3种商品化二酐单体经一步高温缩聚制备了一系列含氟聚砜酰亚胺(PSI 5a~5c).分别用红外、核磁共振光谱对所制聚砜酰亚胺结构进行了表征.结果证实其与所设计的结构完全一致,并且酰亚胺化反应完全.所制聚砜酰亚胺表现出优良的溶解性能和光学性能,室温下不仅可以溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等强极性溶剂,还能溶于低沸点的氯仿、四氢呋喃(THF)等溶剂;聚合物薄膜无色透明,截断波长在366~330 nm,450 nm后具有高光学透明性.此外,该类聚砜酰亚胺还表现出良好的热性能和机械性能,玻璃化转变温度在254~264℃,在空气中和氮气中热失重10%的温度都在550℃以上.聚合物薄膜的拉伸强度为87~92 MPa,断裂伸长率在9%~13%,杨氏模量为1.8~2.1 GPa.所制薄膜在1 MHz下的介电常数为2.8~3.0.     

含二苯甲烷结构四元共缩聚杂萘聚芳酰胺的合成与性能

采用自制二胺1,2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、商品二胺4,4′-二氨基二苯甲烷和对苯二胺与对苯二甲酰氯进行低温溶液缩聚反应,改变三种二胺的比例,得到了一系列共聚酰胺树脂,其特性粘数为1·24~2·32dL/g,用FT-IR、1H-NMR手段研究了聚合物的结构;利用DSC和TGA研究了聚合物的耐热性能,结果表明,该类聚合物具有较高玻璃转化温度(301℃以上);氮气气氛中5%热失重温度在438℃以上;用一定比例的二胺制得的聚合物分别能溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等非质子极性溶剂中并浇注得到韧性薄膜.     

高耐热可溶性含氟含吡啶环聚芳酰胺的制备及性能研究

以4-三氟甲硫基苯甲醛和4-硝基苯乙酮为原料,设计合成一种新型二胺单体—4-(4-三氟甲硫基苯基)-2,6-双(4-胺基苯基)吡啶(FTPAP),通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和质谱(MS)等对二胺单体进行结构表征.将FTPAP分别与1,4-萘二甲酸(NDA)、4,4-二苯醚二甲酸(CPBA)、对苯二甲酸(PTA)通过Yamazaki膦酰化法制备一系列含吡啶环及大侧基三氟甲硫基苯基非共平面结构新型可溶性聚酰胺(PA).采用FTIR,~1H-NMR等对PA进行结构表征.凝胶渗透色谱(GPC)数据显示PA具有较高的分子量和低的分散系数,相对分子量在9.30×10~4~1.26×10~5之间,分散系数范围为1.12~1.33.结果表明:PA具有优异的溶解性能,在室温条件下可以溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等高沸点有机溶剂中,甚至在加热条件下能部分溶解于低沸点四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl_3)溶剂中.PA呈现出优异的热稳定性和光学性能,聚合物玻璃化转变温度(T_g)在285~325°C之间;在氮气氛围中5%和10%热失重时的温度范围分别为396~435°C和430~490°C,且残炭率都在70%以上;聚合物截止波长(λ_(cutoff))范围为369~384 nm,80%透过率(λ_(80%))的波长范围为440~478 nm;广角X射线图谱表明聚合物为无定型结构.此外,PA薄膜具有良好的力学性能,其拉伸强度43.2~95.0 MPa,杨氏模量0.90~1.39 GPa,断裂伸长率3.3%~8.8%.     

一种新型聚酰亚胺离子型共聚物的合成与表征

以过氧化氢为氧化剂,在三氟乙酸中对2,6-二氯吡啶进行氧化,制备了2,6-二氯吡啶氮氧化物,该单体与4,4′-二巯基二苯砜、3,3′-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4′-二苯甲烷(4-BCPI)通过亲核取代反应生成了含有离子基团的聚酰亚胺。采用红外分析(FT-IR)、黏度测试、溶解度实验、热失重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)等测试方法,对所合成的聚酰亚胺的结构与性能进行了表征。测试结果表明:该类聚酰亚胺在室温下不仅可溶于常用的极性非质子有机溶剂,也能溶于氯仿、吡啶等溶剂。此外,10%热失重温度高于430℃,玻璃化转变温度高于210℃。     

磺化聚酰胺的合成及性能

以对苯二酚及对氟苯甲腈为原料, 合成了芳香二羧酸单体1,4-二(4-羧基苯氧基)苯(BCPOB-COOH), 再经磺化反应合成了磺化芳香二羧酸单体1,4-二(4-羧基苯氧基)苯-2-磺酸钠(BCPOBS-Na). 另外, 以芳香二胺单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)为原料, 合成了磺化芳香二胺单体4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸(ODADS). 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、 亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶(Py)为缩合剂, 氯化钙或氯化锂或二者的组合为催化剂, 通过Yamazaki-Higashi直接缩聚, 使芳香二羧酸和芳香二胺中的磺化单体与非磺化单体反应, 制得了两种磺化芳香聚酰胺(Sulfonated polyamide, SPA). 通过红外光谱、 核磁共振波谱及热重分析等手段对聚合物的结构及性能进行了表征与分析, 并研究了聚合物的特性黏度、 溶解性、 成膜性及聚合物薄膜的力学性能等. 结果表明, 通过Yamazaki-Higashi直接缩聚制备的2种磺化芳香聚酰胺在极性非质子性溶剂中具有优良的溶解性能、 较高的耐热性能及优异的力学性能.     

含叔丁基/异丁基二胺的可溶性透明聚酰亚胺的合成与性能

通过分子设计合成了异丁基桥联2-叔丁基苯胺的新型二胺单体4,4′-(2-异丁基)双(2-叔丁基苯胺), 并将其分别与4种商品化芳香族二酐经高温“一步法”缩聚制得了系列聚酰亚胺(PI)树脂. 采用多种测试手段研究PI的结构和性能, 结果表明, 该系列新型聚酰亚胺不但可溶于N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺等高沸点溶剂, 而且在乙酸乙酯和三氯甲烷等低沸点溶剂中也具有良好的溶解性. 该系列PI保持了良好的热稳定性, 在N₂中5%热失重温度均在480 ℃以上, 玻璃化转变温度(T_g)介于307~356 ℃之间. 经溶液刮涂制得的PI薄膜具有良好的光学透明性, 在可见光区平均透过率可达82.3%~89.1%, 截止波长介于313~363 nm之间. 同时, 该系列PI薄膜还具有良好的机械性能和疏水性, 有望应用于光伏发电及柔性显示等领域.     

短侧链可溶性聚酰亚胺的制备和表征

利用3种廉价易得的含短侧链(甲基或乙基)芳香族二胺单体分别与3,3′,4,4′-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)进行溶液缩聚反应制备了聚酰胺酸,再在三乙胺催化、乙酸酐脱水作用下进行化学亚胺化反应,成功制备出聚酰亚胺(PI)。通过红外光谱(FT-IR)证明PI已经完全亚胺化。溶解性实验表明这3种PI具有优异的溶解性能,如:在极性非质子溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)乃至低沸点溶剂氯仿和四氢呋喃(THF)中都可以溶解。采用DSC、TG、频谱分析仪、交流耐压试验装置、电阻测量仪、万能电子拉力机等多种手段对PI薄膜进行了性能测试。结果表明这3种PI保持了优良的热性能、电性能、力学性能等。     

一种含三氟甲基取代不对称芳香二胺及其可溶性透明聚醚酰亚胺 的合成与表征

以2,6-二甲基苯酚和4-硝基苯甲酰氯为起始原料, 经三步有机反应设计合成了一种含氟不对称芳香二胺: (4’-(4’’-胺基-2’’-三氟甲基苯氧基)-3’,5’-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮(3); 并由该二胺单体和二苯醚四酸二酐经一步法缩聚制备了一种新型含氟聚醚酰亚胺, 其特性粘度为0.68 dL/g. 该聚醚酰亚胺表现出优良的溶解性能和光学性能: 室温下不仅可以溶于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等强极性溶剂中, 还能溶于低沸点的氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂中; 由该聚合物溶液所制的薄膜无色透明, 截断波长在352, 400 nm后具有高的透明性. 此外该聚醚酰亚胺还表现出良好的热性能和机械性能: 玻璃化转变温度在288 ℃, 氮气中起始分解温度在508 ℃; 该聚合物薄膜的拉伸强度为91 MPa, 断裂伸长率在10%～15%, 起始模量为1.7 GPa.     

一种高可溶、高光学透明含氟聚酰亚胺的合成与表征

由自制芳香二胺单体9,9-双(3,5-二氟-4-胺基苯基)芴和商品化二酐单体4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐经一步法高温缩聚制备了一种新型含氟聚酰亚胺.分别用FT-IR、1HNMR和19FNMR对所制聚酰亚胺结构进行了表征.结果证实其与所设计的结构完全一致,并且酰亚胺化反应完全.该含氟聚酰亚胺表现出高的溶解性:室温下在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等常规溶剂中的溶解度可达10wt%以上.由该聚酰亚胺溶液所制的薄膜无色透明,截断波长在315nm,400nm波长后的透光率在84%以上.此外该含氟聚酰亚胺还表现出良好的热学性能和机械性能:玻璃化转变温度在377℃,空气和氮气中10%热失重温度均在539℃以上;其薄膜的拉伸强度在70～80MPa,断裂伸长率在4%～8%,起始模量为2.6GPa.     

ORGANO-SOLUBLE FLUORINATED POLYIMIDES DERIVED FROM a,a-BIS(4-AMINO-3,5- DIMETHYLPHENYL)-4′-FLUOROPHENYL METHANE AND VARIOUS AROMATIC DIANHYDRIDES

 Organo-soluble fluorinated polyimides were synthesized by the polycondensation of a new aromatic diamine -bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-4′-fluorophenyl methane with several aromatic dianhydrides. The one-step polymerization procedure was conducted at 180℃ in m-cresol, producing the polyimides with inherent viscosities of 0.680.76 dL•g1. The polyimides could be soluble not only in polar aprotic solvents, such as N-methyl-2-pyrrolidinone, and N,N-dimethylacetamide, but also in common organic solvents, such as chloroform, cyclopentanone, m-cresol and so on. The polyimide films show excellent transparency with the UV-Vis cut-off lengths of 310360 nm and light transmittances of higher than 80% in the visible region. In addition, the polyimides exhibit good thermal stability with an initial decomposition temperature (Td) higher than 530℃ and have more than 60% of residual weight retentions at 700℃.     

支化型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备与性能研究

通过引入1,3,5-苯三酸作为支化结构,制备了一种新型的支化型聚醚聚苯并咪唑(OPBI)高温燃料电池质子交换膜,并对支化OPBI质子交换膜的磷酸掺杂率、抗氧化稳定性、机械性能以及质子传导率等一系列性质进行了深入研究.与线型聚苯并咪唑(PBI)相比,支化OPBI具有独特的三维空间结构,极大地提高了磷酸掺杂量,随着支化度的提高,磷酸掺杂率和质子传导率随之提高.支化度为9%时,聚合物的磷酸掺杂率高达9.2 PRU?1,质子传导率达到0.0314 S/cm.此外,支化OPBI膜的溶解性较线型PBI也有较大的改善,进一步提高了聚合物的可加工性.同时,支化OPBI膜的热稳定性和抗氧化稳定性也得到了一定程度的提高,虽然机械性能略有下降,但仍能满足高温燃料电池的使用要求.     

Highly Transparent and Colorless Polyimide Film with Low Dielectric Constant by Introducing Meta-substituted Structure and Trifluoromethyl Groups

An effective design strategy for preparing highly transparent polyimide film with low dielectric constant is presented. The key to the strategy is to simultaneously introduce meta-substituted structure and trifluoromethyl in polymer chains. By using this design strategy, a highly transparent polyimide film with low-k was synthesized from 3,5-diaminobenzotrifluoride(m-TFPDA) and 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6 FDA) through a two-step method. The obtained m-TFPDA/6 FDA(CPI) film(～30 μm) possesses high optical transparency(λ_(cutoff)=334 nm, T_(450nm)=85.26%, Haze=0.31) and is close to colorless(L*=96.03, a*=-0.34, b*=2.12, yellow index=3.96). The intrinsic k and dielectric loss value of the film are 2.27 and 0.0013 at 10 kHz, respectively. More importantly, such low dielectric performance could remain stable up to280 °C, and the film shows a low moisture rate(～0.51%), which helps to maintain the low-k property stability in different humid environments.Meanwhile, the film also shows good thermal stability and mechanical properties, with a glass transition temperature(T_g) of 296 °C and the 5 wt%decomposition temperature(T_(d,5%)) of 522 °C under N_2. The tensile strength and tensile modulus of the film are 85.1 MPa and 1.96 GPa,respectively. In addition, the film is soluble in common solvents, which allows simple solution processing and low-cost, continuous roll-to-roll processes. This design strategy is beneficial to improving the transparency, lightening yellow color, lowering the dielectric constant and meanwhile maintaining the comprehensive properties of polyimide films, which is mainly due to the introduced meta-substituted and trifluoromethyl structures effectively inhibiting the transfer of charge transfer complex(CTC) effects and increasing the free volume of film. This design strategy could also be extended to other high-performance polymer systems.     

含联苯二氮杂萘酮结构聚芳酰胺的合成与表征

用类双酚单体4[4(4羟基苯基)苯基]2H二氮杂萘1酮(DHPZpP)与对氯苯腈进行亲核取代反应后碱性水解合成一种扭曲、非共平面杂环芳香二酸,4{4[4(4羧基苯氧基)苯基]苯基}2(4羧基苯基)二氮杂萘1酮(2).由二酸2和各种芳香二胺进行膦酰化缩聚反应制得了一系列的含联苯二氮杂萘酮结构聚芳酰胺,其特性粘数在0.42～0.72dLg之间.该类聚芳酰胺均可溶解于NMP、DMAc和DMSO等极性有机溶剂中,并且可用DMAc为溶剂制成具有良好机械性能的透明聚合物薄膜,聚合物薄膜的拉伸强度为80～89MPa.该类聚芳酰胺具有优异的耐热性,玻璃化转变温度Tg在298～328℃之间,10%的热失重温度(Td)在470℃以上.     

Soluble fluorinated polyimides derived from 1,4‐ (4′‐aminophenoxy)‐2‐(3′‐trifluoromethylphenyl)benzene and aromatic dianhydrides

New fluorinated aromatic polyimides were prepared from 1,4‐(4′‐aminophenoxy)‐2‐(3′‐trifluoromethylphenyl)benzene and aromatic dianhydrides via the polycondensation of one‐step high‐temperature and two‐step thermal or chemical imidization methods. Experimental results indicated that some of the polyimides were soluble both in strong dipolar solvents (N‐methyl‐2‐pyrrolidone or N,N‐dimethylacetamide) and in common organic solvents such as tetrahydrofuran, CHCl₃, and acetone. The polyimides showed exceptional thermal and thermooxidative stability and good mechanical properties. No weight loss was detected before a temperature of 520 °C in nitrogen, and the glass‐transition temperatures ranged from 208 to 251 °C. Low dielectric constants (2.55–2.71 at 1 MHz), low refractive indices, and low water absorption were also observed. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 39: 2404–2413, 2001     

含4-苯基二氮杂萘酮结构共聚芳酯的合成及性能

以4-[4-(4羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮杂萘-1-酮(DHPZ-DA)、4,4'-二羧基二苯醚(DAPE)和2,2'-二(4-羟基苯基)丙烷(PBA)为原料,采用溶液缩聚法,合成了一系列聚芳酯,其数均分子量在1.2×104～1.7×104之间.通过FTIR和1H-NMR对聚芳酯结构进行了表征.该系列...     

含苯并咪唑单元可溶性聚酰亚胺的合成和性能

合成了一种刚性芳香二胺单体3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基苯基甲苯(BDAP),与6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑(BIA)组成混合二胺,分别与4种商品化的二酐单体(均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)和二苯醚四酸二酐(ODPA))一步法缩聚合成了一系列可溶性聚酰亚胺.采用FTIR,1H-NMR,UV-Vis,DMA和TGA等测试方法对所制备的聚酰亚胺进行了表征.结果表明,所制备的聚酰亚胺具有良好的溶解性能,能够在NMP和DMAc等常规溶剂中溶解;耐热性及力学性能优良,玻璃化转变温度超过410℃,分解温度在500℃以上.     

Cp*TiCl2N[Si(CH3)3]2/MAO催化剂合成无规聚丙烯弹性体

合成了Cp TiCl2 N[Si(CH3) 3]2 甲基铝氧烷 (MAO)催化体系 ,以该体系进行丙烯聚合得到无规聚丙烯 ,具有高的分子量及良好的弹性 ,玻璃化温度为 - 8 8℃ .产物经DSC、1 3C NMR、DMA等方法表征 .结果表明 ,催化活性随着丙烯压力的增加 ,有明显的增大 .催化活性在 4 0℃下有最高的催化活性 ,而产物分子量随着温度的下降有明显增大 ,在 0℃～ 5 0℃范围内分子量MW =(2 0～ 6 0 )× 10 4 .