St/AN乳液共聚合的表观竞聚率和恒比组成

<正> 共聚合中竞聚率的正确测算对于研究共聚物组成与单体配料比及转化率的关系、共聚物组成分布及链段分布和共聚合机理都有重要意义。对于大多数二元自由基共聚体系,聚合方法不同对竞聚率无影响,但对某些聚合体系,如苯乙烯/丙烯腈,不同的聚合方法测得的“竞聚率”会有所不同。一般文献报道,苯乙烯/丙烯腈自由基共聚合,60℃下的竞聚率分别为r_st=0.41±0.08,r_(AN)=0.04±0.04,均系本体聚合的实验结果。为此,     

高分子染料的合成研究2．乙烯砜型染料与丙烯腈的溶液共聚合

对乙烯机型染料在较高浓度下与丙烯腈溶液共聚合反应合成高分子染料进行了研究．考察了单体组成对聚合转化率、共聚组成和共聚物分子量的影响，合成了共聚组成中染料单体含量为３７％的高分子染料．     

3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷无规共聚物的合成与结构表征

以1,4-丁二醇/三氟化硼乙醚为引发体系, 利用阳离子开环共聚合方法合成了3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷(BAMO)与3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷(AMMO)的无规共聚物, 探讨了以Lewis酸为催化剂时活性链端与活性单体相互竞争的聚合反应机理. 同时根据GPC结果分析了聚合反应温度对产物分子量和分子量分布的影响. 结果表明, 在15 ℃时产物分子量可控且分布较窄. 通过1H NMR和13C NMR对无规共聚物的共聚组成及微观序列结构进行了表征, 结果表明, 共聚组成中两单体的摩尔比接近于1:1, 与投料比一致; 交替度接近50%, BAMO与AMMO链段的平均序列长度为2, 其结构单元呈随机分布的状态.     

共聚理论进展

凡由两种或多种单体构成链节的高聚物称为共聚物,而合成此类聚合物的过程叫做共聚反应。按聚合反应机制可分为自由基型和离子型两种。根据生成的共聚物链结构序列的不同,则可分为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚。本世纪初发现了共聚现象。早期主要研究了异戊二烯和丁二烯,丁二烯与苯乙烯和丙烯腈,以及一系列烯类和双烯类单体的共聚反应,并且得到了一些有价     

論合成化学均匀共聚物时添加单体的計算——与史悠彰同志商榷

一、前言分批共聚合时,由于单体竞聚率的不同,在每一个瞬间,共聚物的组成与形成該共聚物的未反应单体混合物的比例是不同的(它们的关系卽所谓共聚方程式)。故一般来说,分批共聚合所得共聚物的化学组成总是不均匀的。因此,与均聚物不同,共聚物除了有分子量不均匀的问题以外,还有化学组成不均匀的问题。化学组成不均匀对共聚物的性能发生不利的影响。例如,丙烯腈共聚物能改进聚丙烯腈的染色能力,但假如此共聚物的化学组成不均匀,则染色力也就不     

茂金属聚乙烯的短链支化结构不均匀性研究进展

茂金属支化聚乙烯技术是聚烯烃工业发展史上最重要的技术进展之一,该类产品具有优异的抗穿刺、抗撕裂、抗冲击性质,在薄膜、重包装等领域具有广泛的用途,其力学性能与共聚单体的种类、含量及其在分子链上的分布有密切关系。本文从催化剂活性中心特点和聚合反应工艺条件两方面对聚合物结构的影响出发,阐述了茂金属聚乙烯短链支化结构不均匀性产生的原因,通过核磁共振、升温淋洗分级和热分级等表征支化不均匀性的研究方法,介绍了茂金属支化聚乙烯分子主链上共聚单体的序列结构组成及分布,以及共聚物的结晶性能等方面的差异。     

单茂钛/甲基铝氧烷催化剂乙烯/丙烯共聚合研究

改性甲基铝氧烷(mMAO)激活五甲基茂基三氯化钛(Cp TiCl3)催化乙烯 丙烯共聚合,控制两种单体的进料配比,得到单元序列分布不同的共聚物.混合单体中含有少量丙烯,共聚合活性高于相同聚合条件下乙烯均聚合的活性.用1 3C -NMR测定共聚物分子链的微观结构和单元序列分布,计算出单体的竞聚率;结果表明共聚物分子链中两种单体的序列分布均匀.混合单体中丙烯含量较大时,共聚物为完全无规共聚物;而当丙烯含量少时,丙烯链节或短的聚丙烯链段均匀分布于聚乙烯链段之间.共聚物经DSC分析,也证明不存在长序列的聚乙烯链段;因此,即便在进料气体中丙烯含量很少的情况下,共聚物仍然没有明显的熔融温度和结晶性.     

理想共聚体系共聚物组成方程的推导

理想共聚体系共聚物组成方程的推导彭宇行（中国科学院成都有机化学研究所，６１００４１）理想共聚是连锁聚合反应（自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合）中的一类特殊共聚体系。在理想共聚中由不同单体生成的链增长活性中心对各共聚单体具有相同的反应活性，使得共聚物...     

在α-甲基苯乙烯二聚体调节作用下的苯乙烯-丙烯腈乳液共聚

<正> 由于苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)竞聚率的差异,在乳液共聚中所得产物为组成不均匀的共聚物,因此一般在反应后期通过复杂计算和实验验证补加消耗快的单体,或采用回收大量单体等方法得到组成均匀的共聚物。St-AN乳液共聚物的分子量较大,产物不     

丁二烯与丙烯腈共低聚反应中共聚物组成的控制

在二元共聚反应中,为了制备具有均匀组成的共聚物,对于分批聚合,在反应过程中须补加消耗较快的单体以保持单体的浓度比为常数。本工作提出了为控制共聚物组成在反应过程中补加单体的计算方法,它不仅适用于丁二烯与丙烯腈的共低聚反应,也适合于其它二元共聚反应。用这种方法制备了具有均匀组成的丁二烯与丙烯腈共低聚物。     

乙烯基单体/N-苯基马来酰亚胺共聚物组成预测、控制和优化

采用递推方法成功地预测了乙烯基单体/N-苯基马来酰亚胺(PMI)共聚物组成随转化率的变化.选择共聚单体种类和用量,控制和优化共聚物组成.针对氯乙烯(VC)/PMI/丙烯腈(AN)三元悬浮共聚合特殊体系的聚合特点和工艺,得到该三元体系的单体选择范围.     

苯乙烯-对叔丁基苯乙烯-间戊二烯三元共聚物制备及表征北大核心CSCD

相对于异戊二烯和丁二烯传统二烯烃,新型间戊二烯单体可以通过阴离子共聚合实现特殊序列结构共聚物,如交替共聚物。本文以间戊二烯、苯乙烯和对叔丁基苯乙烯为共聚单体,通过丁基锂引发聚合合成系列二元及三元共聚物,重点考察了共聚动力学和共聚物的微观结构。实验结果表明:(1)聚合动力学显示共聚合符合经典一级反应特征,共聚单体可以转化完全;(2)核磁氢谱在线分析表明共聚单体等摩尔消耗,核磁氢谱和碳谱证明了二元交替共聚结构;(3)二元及三元共聚均具有明显的活性可控聚合特征,分子量与理论值高度吻合,分子量分布D均小于1.20;(4)示差扫描量热(DSC)结果显示交替共聚物是一类特殊的半结晶聚合物,玻璃化转变温度Tg可以通过调控共聚单体比例微调,Tm在100~120℃范围;(5)基于间戊二烯特殊的二元交替共聚,推测了可能的聚合机理。     

AN/St悬浮共聚体系中AN在水/油两相间分配及其对共聚物组成的影响

研究了丙烯腈/苯乙烯(AN/St)悬浮共聚体系中AN在水/油两相间的分配及其对AN/St共聚物组成的影响.结果表明,AN分配于水/油两相间,使油相AN的含量低于相同单体配料比的本体聚合,导致生成的AN/St共聚物组成偏离本体共聚.为了准确预测进而控制AN/St悬浮共聚物的组成,提出了在考虑AN相分配的基础上计算AN/St悬浮共聚物组成的模型.计算结果与实验值一致,计算中用到的油相实际竞聚率与本体聚合相同,但该悬浮聚合的表观竞聚率随水/油比的变化而发生较大改变.     

可结晶共聚物的分子建模及其应用

共聚是调控高分子材料结晶性能的有效手段,因而共聚物链单元的序列结构对其结晶行为的影响机制是高分子结构与性能关系研究中的重要科学问题.本文从可结晶共聚物链单元序列化学结构的分子建模出发,围绕无规共聚物和嵌段共聚物序列结构对其结晶行为的调控机制,总结了近年来采用动态蒙特卡罗(Monte Carlo)分子模拟方法所开展的相关研究进展.以静态条件下温度调控结晶和动态条件下应变诱导结晶这两个方面为脉络,本文结合线型低密度聚乙烯结晶、两嵌段共聚物自组装受限结晶和热塑性弹性体取向诱导结晶等典型应用案例,旨在表明有效的分子建模有助于研究人员深入理解共聚物结晶的微观调控机制,从而更好地从事高分子材料的基础研究和应用开发.     

端羟基丁二烯/丙烯腈共低聚物的合成及其力学性能I.控制组成的计算方法

通过分批聚合，制备具有均匀组成的共聚物。提出了为控制共聚物组成在反应过程中补加单体的计算方法。它不仅适用于丁二烯与丙烯腈的共低聚反应，也适用于其它二元共低聚反应     

端羟基丁二烯／丙烯腈共低聚物的合成及其力学性能：Ⅰ.控制？…

通过分批聚合,制备具有均匀组成的共聚物,提出了为控制共聚物组成在反应过程中补加单体的计算方法。它不仅适用于二烯与丙烯腈的共低聚反应,也适用于其它二元共低聚反应。     

碳酸乙烯酯溶剂中丙烯腈的聚合行为

以碳酸乙烯酯为溶剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,采用溶液自由基聚合的方法对丙烯腈(AN)均聚合、丙烯腈/衣康酸(AN/IA)二元共聚及丙烯腈/衣康酸/丙烯酸甲酯(AN/IA/MA)三元共聚合进行了研究。 考察了反应温度对丙烯腈均聚合,以及聚合单体浓度对丙烯腈共聚合的影响,在60 ℃合成了相对分子质量高于4.5×105、单体转化率高于85%的丙烯腈均聚物及共聚物。 采用正十二烷基硫醇（DDT）和甲酰基哌啶（FP）作为链转移剂,对AN均聚物、AN/IA及AN/IA/MA共聚物的相对分子质量进行调控,考察了链转移剂浓度对聚合物相对分子质量和单体转化率的影响。 结果表明,w(DDT)为0.25%时（以单体质量计）,聚合物相对分子质量可有效调节到1×105,而单体转化率保持在80%以上。     

氢键辅助光诱导N-乙基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯序列可控共聚物的聚合

在405 nm光源辐照下，采用二硫代羰基苯甲酸异丁腈酯(CPDB)作为光引发剂和链转移剂，对N-乙基马来酰亚胺(NEM)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光诱导链转移共聚行为进行了研究。通过核磁共振氢谱(¹H-NMR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)对共聚物的结构进行了表征。利用1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFP)溶剂与单体构筑氢键，探究了HFP的最佳添加量，并通过单体在聚合物中的累计组成(Fcum)与其在聚合过程中的瞬间组成(Finst)之间的关系，对不同聚合条件下聚合物的组成和序列结构进行了探究。结果表明：在405 nm光照下，CPDB能够成功引发NEM和MMA的共聚，且聚合行为具有活性特征；当HFP与单体的物质的量之比为1∶1时，MMA单体会优先与HFP形成氢键，使NEM和MMA反应速率相近，形成交替结构共聚物；当不以HFP为溶剂或在加热条件下进行聚合时，NEM和MMA共聚得到的共聚物均为梯度共聚物。     

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.     

高分子絮凝消毒剂的研究Ⅲ.聚(二烯丙基铵盐-砜)的聚合机理和共聚物结构的研究

本文合成了二烯丙基甲基十二烷基季铵盐与二氧化硫的交替共聚物。研究了该聚合体系的聚合机理,由共聚组成与反应速率的关系分析了络合物与自由单体参与增长的不同体系。通过~(13)C-NMR分析确定了共聚物具有五员环状结构。