热可逆自修复环氧树脂的合成与修复行为

采用环氧氯丙烷与糠醇反应合成了含二烯体结构的环氧单体,并与含亲二烯体结构的双马来酰亚胺反应,制备得到基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂(EP-DA).分别利用FTIR、DSC以及gel-sol转变对EP-DA的化学结构、热性能以及热可逆性进行了分析表征.结果表明,向EP-DA中引入了热可逆DA键,从而赋予环氧树脂良好的热可逆性和再加工性能,使环氧树脂实现自修复,并可使废弃环氧树脂能够得以回收再利用.模拟环氧树脂实际使用中受冲击破坏情况,采用宏观定性观察和弯曲载荷恢复定量测定相结合,对环氧树脂的修复行为和多次修复能力进行了考察,证实这种材料具有良好的自修复性能和多次重复修复能力,其一次修复效率达到了77.1%,同一试样经由3次冲击破坏—热处理后,其修复效率仍然高达53.9%.     

基于Diels-Alder反应的自修复聚氨酯的结构与修复行为

采用呋喃封端的聚氨酯预聚体与双马来酰亚胺反应,合成了基于Diels-Alder(DA)反应的热可逆自修复聚氨酯(PU-DA).利用FTIR、DSC和gel-solution-gel方法对其分子结构、热性能及其可逆性进行了表征,结果表明,具有热可逆性的DA键被成功引入到聚氨酯中,从而赋予聚氨酯具有良好的再加工性能和自修复性能.通过偏光显微镜观测对材料的自修复行为进行了考察,结果表明,由于DA反应的热可逆性,0.5 mm深度划痕的聚氨酯试样在120℃热处理300 s或130℃热处理150 s后划痕便可消失,从而实现了划痕的自修复.并且模拟实际生活中聚合物材料受到轻微损伤时的情况,通过拉伸试验对0.5 mm深度划痕有效自修复的热处理温度和时间进行了确定,并对同一受损部位多次刻划-修复的修复效率进行了详细研究,结果表明:在120℃处理15 min可达到最佳修复效果,其一次修复效率可达71%,同一受损部位经过3次刻划—修复后,其修复效率仍能达到35%.     

Diels-Alder反应在自修复聚合物材料中的研究进展

Diels-Alder(DA)反应是一类二烯体和亲二烯体进行的[4+2]环加成反应,由于其反应条件温和、无需催化剂且具备独特的热可逆性,成为自修复领域的研究热点。回顾了自修复聚合物材料的研究现状,重点介绍了DA反应在自修复材料中的应用情况,并根据所制备的含DA键聚合物的结构类型进行分类,综述了近年来该领域的研究进展,并对其研究前景进行了展望。     

基于Diels-Alder反应的自修复聚合物材料

Diels-Alder(DA)反应是一类二烯和亲二烯体进行的[4+2]环加成反应。基于DA反应及其逆过程的自修复聚合物材料近年来在形状记忆材料、可修复涂层、药物输送以及电子封装等领域取得广泛应用。DA反应制备自修复聚合物时通常使用含呋喃基团的化合物或低聚体作为二烯,马来酰亚胺化合物作为亲二烯体。其它的二烯-亲二烯体系如蒽-马来酰亚胺和环戊二烯-双环戊二烯等也被报道用来做自修复材料。本文根据二烯和亲二烯体的不同结构,综述了基于DA反应的自修复聚合物材料研究进展及应用,并探讨了其潜在发展方向。     

微胶囊自修复材料的修复反应

受自然界生物可以自动愈合伤口的启发,科学家设计出能够自动修复损伤的自修复材料。由于微胶囊体系的制备工艺简单、应用范围广、对多种损伤形式均可修复,受到了科学家的广泛关注。其主要修复过程为:裂纹扩展使微胶囊破裂,微胶囊内的修复剂流到微裂纹处,在催化剂作用下修复剂发生聚合反应从而修复微裂纹。这一过程中修复反应是实现材料自修复的关键,它必须能够在室温下将低粘度液体转变为坚韧的热固性高聚物。本文综述了针对微胶囊自修复材料的修复反应,重点介绍了环烯烃的开环易位聚合、环氧树脂的开环聚合、溶剂的再固化、点击化学四类反应。其中,点击化学由于简单高效的特点成为设计自修复材料的新方法,包括叠氮化物-炔烃反应、共轭二烯和亲二烯体反应、疏基-烯反应、疏基-氰酸酯反应等。通过对比分析修复反应的机理和自修复效率的影响因素,指出各种修复反应的优点和局限性,并对微胶囊自修复材料的发展趋势进行展望。     

基于动态受阻脲键的可修复环氧树脂的制备及性能

以大位阻仲胺和异氰酸酯为原料,合成了基于大位阻脲键的环氧固化剂,并以4, 4’-二氨基二苯甲烷为交联剂,制得了基于大位阻脲键的热可逆结构稳定性自修复环氧热固性树脂。对合成的含大位阻脲键的环氧树脂进行了进行拉伸性能测试、热机械性能测试（DMA）、热重测试（TG）、可修复性能和可再加工性能测试。结果表明,拉伸强度达到68.62 MPa,断裂伸长率达到了6.93%,有效解决了环氧树脂的脆性难题,并且能够保持相对优异的力学性能,从而具有实际应用价值。同时,这种新型材料可以在120℃下10 min内实现快速愈合,大位阻脲键赋予了环氧热固性材料优异的再加工性、自愈合性、焊接性、可重塑性、可循环性和形状记忆性。因此,将大位阻脲键引入热固性环氧树脂,为以经济高效的方式制备具有高机械强度和自愈合效率的环氧热固性树脂提供了一种可行的策略。     

双交联网络有机硅弹性体的制备及其自修复性能研究

首先通过水解缩合法制备出了不同巯基含量的无色透明巯基硅油(PDMS-SH),然后通过PDMS-SH与端乙烯基硅油的光诱导点击反应和羧基硅油与氨基硅油的热可逆动态离子交联构建出可逆/不可逆杂化双交联网络,制备出一种可快速UV固化及优异自修复性的有机硅透明弹性体.辐照强度为70 mW/cm~2,Darocur1173加入量为1.0 wt%,―SH/―Vi摩尔比为1.5/1时,巯基-烯点击聚合具有较高的凝胶率、转化率及聚合速率,且固化速率不受离子交联网络的影响.巯基-烯初网络形成后,进一步加热可促进离子网络的形成,提高弹性体力学性能.此外,动态离子交联网络在弹性体中均匀分布.增加离子交联网络可有效降低松弛活化能,有利于应力松弛及动态可逆性,同时热处理工艺有利于动态离子网络的移动及解离-重组过程,从而有利于双网络结构的形成及修复效率的提升.更重要的是,选用巯基硅油DE/15及离子交联网络含量仅15 wt%时,弹性体具有较优力学性能及自修复效率,多次修复后的修复效率仍可高达90%以上,同时快速固化的弹性体具有高达90%以上的可见光透光率.为基于可逆动态离子缔合诱导的快速固化自修复透明有机硅材料提供一种新型可行的制备方法.     

含双重动态共价键的松香基环氧类玻璃高分子的制备与性能

以天然松香衍生物为刚性环氧单体, 3,3’-二硫代二丙酸(DTDPA)为交联剂,通过环氧-羧基酯化反应固化,制备了含双重动态二硫键和酯键的生物松香基环氧类玻璃高分子网络.利用红外光谱和拉曼光谱对所得聚合物网络材料的结构进行了表征.结果表明,合成了含双重动态二硫键和酯键的松香基环氧高分子网络.对所有松香基环氧高分子网络进行了热机械性能、力学性能、热稳定性和应力松弛测试.结果表明,松香基环氧高分子网络具有高的热稳定性和力学性能,以及相对较快的应力松弛能力.此外,研究了交联剂添加量对所得松香基环氧高分子网络的自修复和再加工能力的影响.结果表明, DTDPA的羧基与松香环氧单体的环氧基摩尔比为100∶100的类玻璃(RE-100)网络具有最优的自修复和再加工性能.因为RE-100网络内部拥有最多的动态二硫键和酯键,在受到热刺激后,充足的动态二硫键和酯键发生可逆交换,促使网络快速重排,从而获得优异的自修复和再加工性能.     

基于可逆动态共价化学的新型可修复、可回收、可加工环氧树脂

利用生物来源的二聚脂肪酸为原料,合成了二聚酸酰肼和二聚酸酰腙两种衍生物,并进一步以其作为环氧E-44树脂固化剂,得到了新型的含动态共价连接的热固性环氧树脂。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)和动态力学分析(DMA)等多种测试手段对环氧树脂固化过程以及固化后材料的结构与性能关系进行了详细表征,特别研究了动态亚胺键对热固性环氧树脂性能的独特影响。结果表明:与传统环氧树脂相比,改性后的环氧树脂有更好的韧性,且其玻璃化转变温度及热稳定性没有明显下降。在升温和加压的条件下,酸可催化亚胺键的动态交换反应,赋予传统环氧树脂以全新的可修复、可回收与可多次加工性能。     

热可逆交联环氧树脂的动态结构与性能研究

通过双马来酰亚胺与侧链带有呋喃官能团线性环氧树脂间的Diels-Alder反应,制备了热可逆交联的环氧树脂(DAERs),通过热分析、固体核磁共振技术和力学性能测试详细研究了该热可逆交联聚合物中的热可逆转变过程、动态化学键演化以及交联度对力学性能的影响.示差扫描量热法(DSC)和动态热机械分析(DMA)等热分析结果表明,可逆共价键的化学交联作用提高了材料的玻璃化转变温度,随着交联度的增大,热可逆共价键断裂及玻璃化转变协同作用导致材料软化温度显著提高,进而提高了材料的耐热性.通过变温13C固体NMR实验原位监测DA/retro-DA反应过程,发现DAERs中通过DA反应形成的交联网络结构可以在高温解交联而生成呋喃与马来酰亚胺小分子化合物,而低温时呋喃与马来酰亚胺化合物又再次反应得到DA加成结构,进而从分子水平上为材料的热可逆交联特性提供了关键的实验证据.而原样品和溶液法再加工样品的拉伸实验结果表明,可逆交联DA反应不但使样品具有较高的力学强度,而且使交联聚合物具有了再加工的能力.     

基于动态共价键自修复环氧树脂研究进展

环氧树脂在应用过程有蠕变、裂纹、刺穿等损伤后无法修复继续应用的问题,近年来环氧树脂自修复材料的研究发展迅速。本文围绕不同动态共价键（酯交换、二硫键、亚胺键等）类型,介绍了近几年基于可逆动态共价键,合成环氧树脂自修复材料的研究进展,梳理了该领域典型的研究体系,并且提出了未来可能的研究方向,为合成环氧树脂自修复材料提供参考。     

基于D-A反应的光固化自修复聚氨酯涂料及其性能研究

以对苯基亚甲基双马来酰亚胺(BMI)和糠醇(FA)为反应单体,通过Diels-Alder反应制备得到带羟基的改性DA单体,再以不同分子量的聚碳酸酯二元醇(PCDL)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、改性DA单体为反应单体,得到聚氨酯预聚物,然后与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应得到光固化自修复聚氨酯。利用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1 HNMR)等表征了树脂的结构,同时考察了树脂的光固化性能。再以聚氨酯树脂为基体树脂,通过配方设计制备了光固化自修复凃料。通过超景深显微镜和热重分析仪(TGA)对涂料的基本性能、自修复性能、热性能进行了测试,结果表明:随着PCDL分子量的增加,涂层的硬度有所下降,而DA单体的引入赋予涂层自修复性能的同时可以提高涂料的硬度。     

含噻唑偶氮苯生色团环氧树脂类聚合物的合成与表征

合成了2-氨基-4-氯-5-甲酰基噻唑和2-氨基-4-氯-5-二氰乙烯基噻唑.分别将其与亚硝酰硫酸反应配制成重氮盐,通过在极性溶剂中与含苯胺残基的环氧树脂类前体聚合物BP-AN进行重氮偶合反应,得到了两种含噻唑偶氮苯生色团的环氧树脂类聚合物BP-1A-T-F和BP-1A-T-2CN.利用仪器分析手段对其结构、光谱特性和热性能进行了表征,BP-1A-T-F和BP-1A-T-2CN的最大吸收波长分别为579nm和650nm;玻璃化转变温度152℃和149℃.     

基于超分子聚合物的自修复材料

材料的自修复功能对于材料应用具有重要的意义,如键组装/解组装常数、键的方向和链的弛豫时间等因素会影响自修复效率。根据提供修复功能的物质构成形式,可以分为外援型自修复材料和本征型自修复材料,其中本征型自修复材料是当前的热点方向,在本征型自修复材料中,超分子自修复材料以其独特的可逆性组装,以及在快速、可逆、多重响应方面的优势而成为研究重点。本文重点阐述了基于不同结合效应的超分子自修复聚合物的研究进展,并对今后的研究方向作了展望,认为材料的耐环境性能能否达标是未来能否获得应用的关键因素之一。     

Diels-Alder型自修复聚氨酯胶粘剂的制备及其性能

目前,针对珍贵零件粘接后难以回收重复使用的问题,将可逆共价键引入胶粘体系成为解决问题的方向。研究使用糠醇(FA)和N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)制备了含有Diels-Alder(DA)键的二元醇(DA diol),使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分别与聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)和DA diol反应封端,最后使用1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP)与封端产物反应形成交联结构的聚氨酯材料(DPU)。结果表明,DPU具备优异的机械性能、热稳定性和粘接性能。DA键在DPU中具有可逆性且DA逆反应(r-DA)的最佳温度为135℃。DA键含量最多的DPU-Ⅳ的修复效率最高可达到89.0%。DPU-Ⅲ、DPU-Ⅳ粘接性能优异,对不锈钢粘接的剪切强度分别可达到(6.41±0.41)和(2.89±0.34) MPa;DPU-Ⅳ具有重复粘接使用的能力,对不锈钢基材重复粘接的3次的剪切强度分别为(2.89±0.34)、(1.91±0.15)和(1.68±0.20) MPa。粘接性能测试体现出胶膜自身强度与粘接的剪切强度、修复效率与重复粘接能力间的相关性。     

高性能可回收环氧树脂及其复合材料的制备与性能研究

采用戊二酸酐为固化剂,乙酰丙酮锌为催化剂制备了一种综合性能优异的高性能可回收环氧树脂.系统研究了固化剂及催化剂含量对树脂结构、热学及动态性能的影响,实现了树脂组成的优化设计.基于酯交换反应的热可逆性,制备的vitrimer树脂通过物理热压方法可实现良好回收,力学强度保持率可达80%.采用RTM工艺制备的碳纤维织物增强vitrimer树脂复合材料表现出与传统热固性树脂基复合材料相当的力学性能,并且通过醇类溶剂热降解树脂的方法,可实现复合材料中碳纤维的高效无损回收,回收率近100%.     

有机硅自修复材料

有机硅自修复材料在可穿戴装备、智能涂层等领域有广泛应用。本文分别从外援型和本征型两大类介绍了有机硅自修复材料的特点、修复机理和最新研究进展。在外援型有机硅自修复材料中,主要介绍了利用光引发自由基反应、缩合固化、硅氢加成等有机硅特异性反应实现自修复。在本征型有机硅自修复材料中介绍了利用Diels-Alder反应、酰腙键、酯键、Schiff base结构等可逆化学反应,金属-配体配位作用以及氢键、π-π堆叠作用等超分子作用,实现自修复功能的途径及特点;除此之外还介绍了最小化表面自由能、巯基与纳米银之间的键合作用和重构反应等有机硅自修复实例。最后,本文指出了有机硅自修复材料面临的问题并对今后的发展方向进行了展望。     

基于肟-氨基甲酸酯的超强自修复水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能分析

基于肟-氨基甲酸酯热可逆成键原理, 利用可工业批量获得的二甲基乙二肟为构建单元, 设计合成了一类具有高强动态网络结构的水性乳液, 制备出综合性能与重复利用兼顾的聚氨酯胶粘剂; 通过变温红外光谱结合差式扫描量热仪分析了肟-氨基甲酸酯升温过程的可逆成键特性, 并利用动态力学谱仪对变温过程的网络松弛行为进行了研究. 结果表明, 合理的硬段含量与结构设计赋予了胶粘剂极高的粘结强度(25 MPa, 一般商业通用热熔胶的粘结强度< 6 MPa)、 优异的乳液稳定性(粒径<100 nm)以及接近97%的修复效率(160 ℃, 10 min下的剪切搭接实验). 该类乳液具有超强、 稳定及工艺可放大等特性, 为水性自修复胶粘剂的商业化开发提供了新途径和新思路.     

具有自修复和形状记忆功能的聚氨酯光敏树脂

利用封端剂的动态可逆特性,设计、制备出含有多处大位阻脲键和结晶性软段的光敏聚氨酯丙烯酸酯(PUTA).光固化后的材料具有较高的弹性、良好的力学性能、自修复性能和形状记忆性能.经热处理修复后,试样的修复效率达70％(拉伸强度3.58?MPa,伸长率250％);软段的结晶转变使材料具有重复塑形以及形状记忆性能,并可在升温后...     

基于多重可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备及性能

在聚氨酯主链上引入可逆二硫键, 同时使用硼酸构建的硼酸酯键作为可逆交联点, 使聚氨酯内部形成交联网络结构, 制备了一种兼具高强度、 高韧性及高修复效率的自修复聚氨酯弹性体. 红外光谱、 动态力学分析、 力学测试、 电子显微镜及修复测试结果表明, 制备的自修复聚氨酯具有硬而韧的特性, 原样强度高达23.3 MPa, 断裂伸长率可达1177%, 并且修复条件温和, 剪断拼接的试样经60 ℃, 24 h修复后可恢复99%的原样强度, 且该修复过程可重复多次进行. 此外, 该材料还具有多通道修复特性, 通过热修复或水辅助热修复的方式均可实现材料的修复, 并且水辅助热修复速率更快.