直接合成三烷氧基硅烷铜系催化剂的研究现状

三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)既含有可水解的Si-OR键,又具有活泼的Si-H键.其中,Si-OR键通过水解缩合可转化成聚硅氧烷,与格氏试剂反应可生成烷氧基硅烷;Si-H键在铂系催化剂作用下,可与一系列含不饱和基的化合物发生氢硅化加成反应,得到各种碳官能硅烷、硅氧烷及硅基改性有机聚合物[1     

烷氧基硅烷溶胶-凝胶反应机理

利用烷氧基硅烷作为前驱体之一,进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应制备无机氧化物和有机－无机杂化材料,近几十年来一直是一个研究热点。对烷氧基硅烷的sol-gel反应过程,特别是起始的水解和初步缩合过程已有较多的研究。本文综述了烷氧基硅烷的sol-gel反应机理研究的进展,并对未来发展提出了看法。     

有机硅改性聚氨酯/纳米SiO2复合超疏水涂层的制备

以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS)、1,4-丁二醇(BDO)为原料,合成了有机硅改性的聚氨酯溶液,通过核磁共振、红外光谱技术对其结构进行表征,并研究了羟基硅油加入量对聚氨酯热稳定性、疏水性的影响.以有机硅改性的聚氨酯溶液为基体、含氟硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒为填料,喷涂制备超疏水涂层,研究了填料添加量对复合涂层疏水性的影响.结果表明:当硅油加入量为9 wt%,填料加入量为60 wt%时,复合涂层性能最优,水接触角为153.3°,滞后角为6.3°.经过200℃加热1 h后,仍然具有大于150°的水接触角.对复合涂层进行磨损实验与防冰测试,结果表明:该复合涂层在磨损过程中,在基底暴露之前,整个涂层基体都具有超疏水性;并且该涂层能有效降低结冰温度,延长结冰时间,具有良好的防冰性能.     

超疏水聚硅氧烷涂层的制备及其性能

采用溶胶-凝胶法,以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为有机硅前驱体,通过酸-碱催化水解-缩合得到聚有机硅氧烷凝胶,经浸涂-提拉成膜技术在玻璃表面制备超疏水聚硅氧烷涂层。通过红外光谱(FT-IR)、水接触角(WCA)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等分析技术对涂层进行了结构表征、疏水性测试和表面形貌观察。结果表明,涂层内部形成带有甲基和残余硅羟基基团的网络结构。当n(MTES)∶n(EtOH)∶n(H2O)分别为1∶35∶8和1∶45∶8时,在室温制备的涂层对水的接触角可分别高达160°和162°,滚动角均低至7°,并且涂层在250℃以下的热处理过程中,其疏水性基本保持不变。FE-SEM观察证实了涂层表面分布着许多孔径为0.5～1.0μm的微孔和粒径为50～100 nm的纳米颗粒聚集体,具有微-纳米尺寸相结合的双重结构。此外涂层还具有较高的透明性、对腐蚀性液体具有超疏水性。研制得到的超疏水涂层有望用于玻璃、织物、金属和塑料等基底表面作为保护和防腐蚀涂膜。     

硅烷化学改性环氧涂层的耐蚀性能

利用"活性"与"非活性"硅烷化学改性环氧涂层以提高其耐蚀性."活性"硅烷指含有可以与环氧树脂的环氧端基发生开环反应官能团的硅烷,通常为氨基硅烷;"非活性"硅烷指不与环氧端基发生反应,但在有机锡催化剂存在下可与环氧树脂骨架上的羟基发生缩合反应的硅烷.红外光谱显示,两类硅烷均可成功接枝在环氧树脂上.电化学阻抗谱(EIS)和加速腐蚀试验(Machu试验)测试表明,经硅烷化学改性后的环氧涂层均能提高其耐蚀性能.     

Modification of Heat-Treated Montmorillonite with γ-Aminopropyltriethoxysilane

采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）,在乙醇-水混和溶剂中对预先经不同温度煅烧的蒙脱石进行改性。采用XRD、FTIR、热分析、元素分析、比表面积及孔分析等多种手段对产物进行分析。结果表明：硅烷主要赋存于蒙脱石层间,呈双层排布,少量嫁接于片层端面。热处理温度通过影响蒙脱石层间含水量,进而影响硅烷在层间的水解缩合。硅烷改性蒙脱石的过程为：硅烷分子通过阳离子交换插层至蒙脱石层间;随后水解生成的硅醇分子相互缩合;最终由于乙醇对硅烷水解的抑制作用以及蒙脱石片层相邻电荷位点存在一定的间距,与蒙脱石片层结合较弱的硅烷分子被洗脱,剩余的Si-O-Si交联网络在层间形成类似＂柱子＂结构。该硅烷改性蒙脱石与原始蒙脱石的比表面积相差不大,但其结构中微孔的比重增加。     

超支化聚氨酯阻尼涂层的制备及性能

以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和二乙醇胺(DEOA)为原料, 采用一步法合成了超支化聚氨酯, 并对其改性制备了光固化超支化聚氨酯(UV-HPU)和超支化杂化聚氨酯(HHPU)两种树脂. 用傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)表征了预期产物. 以其为预聚物制备阻尼涂层, 动态力学分析(DMA)研究表明, 这两种涂层都具有高阻尼因子(tanδ≥1.0)、宽阻尼温度范围(tanδ≥0.5, 大于50 ℃)和宽阻尼频率范围(20～160 Hz); 通过基本性能测试和热重分析(TGA)发现杂化涂层聚氨酯较光固化聚氨酯具有更好的机械性能和热稳定性能; 杂化涂层聚氨酯的FTIR分析可知杂化涂层中硅氧烷水解缩合, 提高了交联密度; 杂化材料的断面扫描电镜(SEM)分析表明, 硅氧烷的水解缩合并未形成大颗粒纳米粒子而是形成均相体系.     

环氧树脂/硅基-纳米SiO_2涂层的制备及防腐蚀性能

采用硅氢加成反应制备了2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO),用ETEO对纳米SiO_2进行表面接枝得到新型硅基纳米SiO_2(ETEO-SiO_2),并制备环氧树脂/ETEO-SiO_2复合涂层.利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氢核磁共振谱(~1H NMR)与X射线光电子能谱分析(XPS)对ETEO和ETEO-SiO_2进行了表征.场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察到ETEO-SiO_2涂层横截面粗糙,ETEO-SiO_2具有良好分散性.接触角分析表明ETEO-SiO_2涂层疏水性提高.利用电化学阻抗实验与盐雾实验研究了复合涂层的防腐蚀性能,结果表明,添加ETEO-SiO_2纳米粒子后涂层的防腐蚀性能远优于纯环氧树脂和纳米SiO_2复合环氧树脂涂层,当ETEO-SiO_2纳米粒子添加量达到4%(质量分数)时,防腐蚀性能最佳.纳米SiO_2表面接枝ETEO后,ETEOSiO_2纳米粒子与环氧树脂基体之间的相容性增加,分散稳定性提高,涂层更加致密,减少了腐蚀介质所需的扩散通道并抑制腐蚀反应过程的进行,提高了复合涂层的防腐蚀性能.     

本体与界面条件下MAPTMS水解-缩合过程中簇集行为比较研究

以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)为前驱体,利用荧光光谱、在线衰减全反射红外光谱(In-situ ATR-FT-IR),比较性地研究了在本体及气液界面条件下MAPTMS在酸性介质中的水解-缩合过程.借助于LB膜技术,测定了MAPTMS在气液界面水解-缩合反应过程中的π-A曲线.不论在本体相还是气液界面相,荧光探针芘均表现出明显的芘分子完全重叠及部分重叠的激基缔合物的荧光发射特征.结果表明:MAPTMS水解产物在水相中发生簇集,而且簇集体疏水端相互作用存在一定刚性.芘的荧光光谱随反应进行表现出显著变化,但本体相荧光光谱变化较气液界面相剧烈.ATR-FT-IR光谱在线检测表明:本体水解缩合产物具有较高的聚合度,而气液界面水解缩合产物聚合度较低.上述结果说明体系中存在簇集行为的显著变化,且在气液界面MAPTMS水解产物受限程度比本体相大.分子在气液界面上的聚集行为也由-πA曲线的结果得到进一步证实.文中依据MAPTMS水解产物具有类似表面活性剂的特性对上述实验结果给予了解释.     

聚三唑涂层改性及其性能研究

合成了第三单体双酚A二炔丙基醚(BPA)和叠氮化双酚A二缩水甘油醚(DGEBA-N_3),采用BPA和DGEBA-N_3对聚三唑(PTA)涂层进行改性,分别得到改性涂层B-PTA和D-PTA。利用差示扫描量热法、傅里叶红外光谱、动态力学热分析和热重分析对B-PTA和D-PTA的固化行为、热性能进行考察,同时考察了它们在25℃时的力学性能和防腐蚀性能。结果表明:与涂层PTA相比,B-PTA和D-PTA的玻璃化转变温度降低,热稳定性基本不变;剪切强度、附着力、抗冲击性和柔韧性均有所提高,硬度基本不变;涂层B-PTA的防腐蚀性能在盐雾箱、10%(质量分数,余同)H_2SO_4溶液和5%NaCl溶液中均有所增强,在10%NaOH溶液中减弱;涂层D-PTA在盐雾箱、10%H_2SO_4溶液、10%NaOH溶液和5%NaCl溶液中防腐蚀性能均提高。     

甲基官能化介孔固相微萃取涂层的合成与表征

采用一步法在碱性条件下以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,用正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)直接缩合制备了甲基改性的无机/有机介孔复合材料(Me-MCM-41),并用红外光谱(FTIR)、小角X射线衍射(SAXRD)、热重分析(TGA)、透射电镜(TEM)和氮气吸附-脱附等方法对样品进行了表征。结果表明,甲基成功键合至介孔材料孔道表面形成了无机/有机介孔复合体,该复合体不仅保持了MCM-41高度有序的的二维六方孔道结构,而且还具有较强的疏水性、较高的热稳定性,以及较大的比表面积、孔容和孔径。该材料作为固相微萃取的涂层与高效液相色谱联用对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)具有较高的萃取效率。     

阳离子改性云母/丙烯酸复合涂层的制备及对油墨迁移的阻隔性能

针对软质PVC膜材在储运和使用过程中易发生的油墨迁移问题,探究了不同种类树脂涂层对油墨迁移的阻隔效果。在此基础上优选丙烯酸树脂为基质树脂,阳离子改性云母为填料,制备了一种适用于软质PVC膜材的油墨迁移阻隔涂层材料。利用红外光谱和扫描电镜对产物的基团结构和微观形貌进行了表征,对油墨迁移的阻隔机理进行了探讨。研究结果显示,玻璃化转变温度的升高有利于提升改性云母/丙烯酸复合涂层的阻隔效果。经过阳离子改性的云母片材富含羟基、胺基等极性基团,可在丙烯酸树脂中实现均匀分布和均一取向,通过迷宫效应实现良好的阻隔性能。在实际应用中,复合涂层可实现对油墨迁移的完全阻隔,且不会对PVC膜的力学性能产生不利影响。     

偶联剂改性对γ-Al2O3催化氧化偏三甲苯性能的影响

研究了偶联剂改性的廉价填料级γ-Al_2O_3直接催化偏三甲苯(TMB)氧化为2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)性能的影响。结果表明,γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性后的填料γ-Al_2O_3催化氧化活性较高。考察了KH560用量、水解时间、吸附时间及吸附温度对催化效果的影响。在优化条件下(2mL KH560/Et OH溶液(体积比1∶25),水解1h,吸附4h,吸附温度50℃),偶联剂对填料γ-Al_2O_3表面产生一定的包覆,在催化氧化TMB时较温和,副反应较少,TMB转化率和TMBQ选择性分别为14.3%和72.4%。     

纳米银改性树脂基托机械性能的初步研究

采用磁控溅射技术在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂基托表面沉积一层纳米银(Ag NPs)涂层.研究了纳米银改性PMMA树脂基托的机械性能,为改性材料的临床应用提供理论基础.根据国际标准ISO2409:2007描述的划格法对涂层与基底的附着力强度进行测试,各组试件的接触角采用静态液滴法测量,三点弯曲法检测试件的弯曲强度.结果显示,各组涂层与PMMA基底材料结合良好,各组试件的表面润湿性变化不大,其中PMMA-Ag NPs80s组疏水性略有提高,各组试件的弯曲强度均符合国家标准.     

含氟环氧树脂杂化纳米二氧化硅超疏水材料的制备与性能

目前超疏水材料的制备方法大都存在着制备工艺复杂的缺点。 本文采用传统自由基聚合方法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和苯乙烯(St)为单体,合成具有交联性的前驱聚合物P(GMA-r-St)。 再用三氟乙酸(TFA)对其进行接枝改性,制备含氟环氧聚合物P(GMA-r-St)-g-TFA。 利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性纳米二氧化硅(SiO₂),对其进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重(TG)表征。 氨基改性的纳米二氧化硅与含氟环氧聚合物混合制备的超疏水改性材料,棉织物表面经其浸泡,可快速构建超疏水结构。 通过改变改性纳米颗粒的含量,探究其构筑的棉织物的疏水性能和耐溶剂性能。 研究结果表明,经浸泡改性的棉织物,水接触角为160°,耐溶剂性时间为130 min,具备很好的耐溶剂性。 该方法可广泛应用于多种基底材料表面的疏水改性。     

聚酰亚胺/SiO2杂化材料固相微萃取涂层的制备及其应用

本文采用溶胶-凝胶技术制备了PI/SiO2固相微萃取涂层。由均苯四甲酸酐(PMDA)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)共聚得到的聚酰胺酸,与四乙氧基硅烷水解产生的羟基进行缩合反应,通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂键合在石英纤维表面,经过高温脱水环化生成聚酰亚胺/二氧化硅复合固相微萃取涂层。通过红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜对涂层的结构、热稳定性、表面形貌进行了分析。采用顶空固相微萃取-气相色谱联用法测定了水中的一氯代苯、邻二氯苯、间二氯苯,色谱峰面积与浓度呈良好的线性关系,线性相关系数(r)分别为0.9977、0.9988、0.9985,最低检测限分别为0.08mg/L、0.03mg/L、0.05mg/L,相对标准偏差(n=6)分别为6.34%、4.39%、4.76%。     

新型高效液相色谱酰胺键合固定相的制备与评价

将YWG-80硅胶和3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应后与2-壬基丁二酰氯反应制得一种新型双齿酰胺键合固定相(BABSP-2)。采用元素分析和傅里叶变换红外光谱表征了键合相;用芳香族化合物溶质和甲醇-水二元流动相,考察了键合相的疏水选择性和亲硅醇基活性;评估了在酸性条件下(pH2.5)的水解稳定性。结果表明：BABSP-2能有效抑制残留硅醇基活性,并具有可比的疏水选择性和较好的水解稳定性。     

马来酰胺酸对硅橡胶/白炭黑复合材料性能的影响

以马来酰胺酸(MAA)、六甲基二硅氮烷(HDMS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)对硅橡胶/白炭黑(SR/Silica)复合材料进行改性。采用扫描电子显微镜(SEM)、平衡溶胀法、力学性能测试等手段对3种改性剂对SR/Silica复合材料的改性效果进行比较。结果表明:MAA可以更好地促进白炭黑在硅橡胶中的分散;与HDMS和VTEO改性的SR/Silica复合材料相比,MAA改性的SR/Silica(m(MAA)∶m(SR)=3%)的拉伸强度分别提高了24%和52%,并且具有更低的压缩应力松弛速率以及更小的压缩永久变形,MAA在制备高强度硅橡胶方面具有良好的应用前景。     

用于油/水分离的环保无氟超疏水织物的制备与性能

针对目前用于油/水分离的超疏水材料普遍存在的原料不环保、不可降解、涂层耐久性差等缺点,采用简便的浸渍法,制备了一种环保、工艺简单且性能优良的超疏水材料。首先,使用水性聚氨酯（WPU）将聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯P（MMA-r-GMA）微球固定在棉织物表面,构造微纳米级粗糙结构。其次,通过水解-缩合反应,将无毒的十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）与甲基三乙氧基硅烷（MTES）锚定在棉织物表面,制备得到超疏水棉织物。结果表明,改性棉织物接触角最高可达157.3（°）,滚动角为5（°）。同时具有很好的耐溶剂性,在酸碱溶液中浸泡30 min后,接触角几乎无变化。油水分离效率最高可达97.8%,即使在经过10次循环分离之后,油水分离效率仍然在95%以上。该超疏水织物具有出色的油水分离效率和优良的稳定性,可用于可持续且环保的油水分离领域。     

硅烷改性纳米ZrO2对镁锂合金表面环氧树脂涂层耐蚀性能的影响

采用涂覆法在镁锂合金表面制备了含双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(KH-69硅烷)改性纳米ZrO₂的环氧树脂涂层. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和电化学阻抗谱(EIS)等手段表征了该涂层. 考察了KH-69硅烷改性纳米ZrO₂浓度对环氧树脂涂层耐蚀性能的影响. 结果表明, KH-69硅烷改性纳米ZrO₂能显著提高镁锂合金表面环氧树脂涂层的耐腐蚀性能, 其中1.0%(质量分数) KH-69硅烷改性纳米ZrO₂环氧树脂涂层具有较好的耐蚀性能. 在NaCl溶液中浸渍528 h后的低频阻抗值为1.6×10⁹ Ω·cm², 相比在NaCl溶液中浸渍240 h的纯环氧树脂涂层提高约5个数量级.