甲硫醇和氢原子反应的从头算直接动力学

利用双水平直接动力学方法对反应CH3SH+H的微观机理和动力学性质进行了理论研究.对于此反应的三个反应通道,即—SH和—CH3基团上的两个氢提取通道及一个取代通道,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率,并在G3(MP2)水平上进行了单点能量计算以获得更精确的能量信息;在此基础上运用结合小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了各反应通道在220-1000 K温度区间的速率常数.计算结果表明提取—SH基团上H的反应通道R1在整个反应温度区间都是主要通道,而随着温度的升高,低温下的次要反应通道——取代通道R3变得越来越重要,并且在高温下将成为一个竞争的反应通道;提取—CH3基团上H的反应通道(R2)由于具有较高的反应能垒,因而,其对总反应速率常数的贡献可以忽略.计算得到的总反应速率常数与已有的实验值符合得很好,进而我们预测了该反应在220-1000 K温度范围内速率常数的表达式为:k=5.00×10-18T2.39exp(-119.81/T),为将来的实验研究提供参考.     

甲烷与H02反应的微观动力学研究

应用从头算方法和变分过渡态理论，在B3LYP／6—3ll G^**方法下和300～2000K温度范围内研究甲烷与HO2反应的微观动力学特性，得到由过渡态向反应物方向、向产物方向的能垒分别是11．83和l02．90kJ／mol。理论计算正向反应速率常数与实验值之比为1．08～2．85，用此方法还可以预测没有实验数据的温度点反应的速率常数。     

多相条件下亚硫酸镁非催化氧化反应动力学及机理

副产物的氧化回收利用是影响镁法脱硫工艺发展的关键.本文通过真空旋转蒸发的方式制备了高纯度的亚硫酸镁样品,并利用鼓泡式反应装置,研究了亚硫酸镁非催化氧化的反应动力学,考察了pH、氧分压、亚硫酸镁浓度、气体流量、温度等因素对亚硫酸镁氧化反应速率的影响,得到了各反应物的分级数及表观活化能.结合三相反应过程的数学模型推断出亚硫酸镁氧化的本征反应在慢反应区进行,且氧的传质扩散是总反应的速率控制步骤.研究结果为氧化回收镁法脱硫副产物提供了理论依据.     

硝基氢的异构化及分解反应的从头算研究

用从头计算方法对硝基氢（ＨＮＯ２）体系的异构化及分解反应进行了研究，在６－３１Ｇ水平上，该化合物异构化为反式来酸的势垒为２９２ｋＪ／ｍｏｌ，且不易分解为Ｈ＋ＮＯ２或Ｏ＋ＨＮＯ。     

CH自由基与O2反应的从头算研究

采用量子化学从头算法（UMP2／6－31G**水平），从理论上研究了CH＋O2反应的两个主要通道.根据计算所得的反应诸途径（连接反应物Cn＋）及两个通道的最终产物）讨论了复杂的反应机理．发现反应过程涉及O2的第一激发态1△g，且沿反应途径有势能面相交，反应途径中包括多个中间体及过渡态．     

缬氨酸热分解机理的从头算研究

用量子化学从头算方法在RHF/6-21G水平上全优化计算了缬氨酸及其热分解中间产物、产物分子的几何构型,得到其总能量和Mulliken集居数等数据。通过对计算结果的分析,提出了缬氨酸的热分解反应机理。     

亚硝酸甲酯光解反应的从头算和Cl研究

用从头算和MP2方法求得亚硝酸甲酯的基态、第一和第二激发态解离为CH₃O和NO自由基的解离能分別为238.14、68.99和-183.97kJ/mol,而CH₃O和NO易于生成甲醛和硝酰。由CI方法求出的亚硝酸甲酯直接生成甲醛和硝酰的基态和激发态反应曲线表明,该反应难以按这种机理进行。因此,以上计算支持了实验提出的亚硝酸甲酯光反应生成甲醛和硝酰的两种机理中的光解离机制。     

乙烯醇锂的从头算研究

用限制的HF/3-21G和HF/6-31G^*优化乙烯醇锂的几种可能构型,比较了它们的稳定性.用限制的HF/3-1G,从乙醛开始,探讨了气相反应生成乙烯醇锂的机理,并在MP2水平上用6-31G^*基组计算了反应热.     

甲醛与甲酰胺相互作用的从头算研究

The optimizations geometries and vibrational frequencies of H2CO,HCONH2 and acquired 3 complexes between H2CO?HCONH2 have been calculated by using the ab initio method at the MP2/6-31G（ d）and MP2 （FC）/6-311++G（d,p）level. The non-minimum structures with negative vibrational frequencies are excluded. The lowest energy conformer of these complexes is a cyclic structure with N - H?O and C - H?O hydrogen bonds in a common plane. No significant changes are observed in the geometries of the monomers in their complexed state. The most characteristic geometrical properties of the complex are the lengthening of the contacting N-H bonds by 0.4-1.1 pm,and the general shortening of the contacting C-H bonds by 0.3-0.4 pm with respect to the monomers. The interaction energies of complexes have been corrected by the basis set superposition error （BSSE）using the full Boys-Bernardi counterpoise correction scheme. The corrected complex interaction energies of 3 structures at MP2/6-311++G（2df,3p）/ / MP2（FC）/6-311++G（d,p）level are -29.94, -16.10 and -18.45 kJ/mol,respectively. The interaction energies indicate that C - H?O is a weak hydrogen bond. The results of natural bond orbital population analysis reveals that there is only a small charge-transfer in the process of forming the complexes. The results of natural bond orbital analysis and atom in the molecule scheme appear quite significant in view of their importance for understanding the mechanisms of intermolecular interaction leading to hydrogen bonding. The results of molecular interaction energy decomposition analysis show that the electrostatic interaction plays an essential role in stabilizing the H2CO?HCONH2 complexes.     

乙烯醇钠的从头算研究(英文)

在ＲＨＦ／３－２１Ｇ和ＲＨＦ／６－３１＋Ｇ水平上优化了乙烯醇钠的的平衡构型及过渡态，比较了不同构型的稳定性。在ＲＨＦ／６－３１＋Ｇ水平上探讨了气相中由乙醛和氢氧化钠生成乙烯醇钠的机理。并在ＭＰ２（ｆｕｌ）／６－３１＋Ｇ／／ＭＰ２（ｆｕｌ）／６－３１＋Ｇ水平下计算了反应热     

双氮桥联1,10-菲咯啉大环化合物分子构型的从头算研究

应用规范不变原子轨道法(GIAO)在RHF/6-31G**和B3LYP/6-31G**水平上计算了质子化双氮桥联1,10-菲咯啉大环化合物(H4HAPP2+)C2h和C2h构型的1HNMR,并用TDDFT法计算了H4HAPP2+电子光谱.结果表明,B3LYP/6-31G*优化的C2h构型为较优构型,经谐振频率验证无虚频,C2h构型是H4HAPP2+合理的对称性构型.     

Ab initio Investigation of Decomposition of HCF_2OH

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＤｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｏｌｈａｓｂｅｅｎｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｏｂｅｏｆａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｂｅｃａｕｓｅｉｔｉｓｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＯ（１Ｄ）ｗｉｔｈＣＨ２Ｆ２［１,...     

Benzooxirene. Ab initio calculations

Ab initio calculations have been performed on benzooxirene, the corresponding oxo carbene (“ketocarbene”), and the transition state linking the two. At the highest level used, QCISD(T)/6-31G^*//MP2(FULL)/6-1G^* with MP2(FULL)/ 6-31G^* zero point energy corrections, the relative energies of the oxirene, the transition state and the carbene are 0, 24.6, and −17.8 kJ mol⁻¹. Correlation energy effects are very important in this system: at the QCISD(T) level the oxirene lies above the carbene, as at the MP4 and HF levels, but at the MP2 level the ordering is reversed. Benzooxirene is probably slightly nonplanar: the HF/6-31G^* geometry is C_2v but the MP2(Fermi contact)/6-31G^* geometry is C_s with a 6-/3-ring coplanarity deviation of about 6.9 °, although in the MP2(FULL)/6-31G^* geometry this is reduced to about 3.1 °.     

InSb的Li替位形成能的从头计算

采用基于平面波展开的第一原理赝势法计算了锑化铟在锂替位到铟位置时的各种情况下的形成能与电子结构,讨论了锂替位的体积变化,电荷分布、能带结构及电子态密度等性质.结果表明,对于闪锌矿结构的InSb,锂的各种替位形成能大致在每个锂原子-2.2eV左右.该结果表明,不可能在嵌入初期Li插入到间隙位置之前发生替位反应,与实验结果一致.     

1,2-二硒-3，4-二硫方酸的从头计算

在RHF／STO－3G、STO－3G和3－21G（仅对ZE型）水平上，用abinitioSCF方法优化得到1，2－二硒－3，4－二硫方酸（3，4－二巯基－3－环丁烯－1，2－二硒酮）三种平面异构体的平衡构型，进一步用3－21G／／STO－3G（对ZZ和EE型）方法计算总能量，发现三种平面导构体中ZZ型是最稳定构象，ZE型次之，并与1，2－二硒方酸和3，4－二硫方酸从头算结果作了比较，用abinitio数值方法在STO－3G水平上计算了三种异构体的谐振动频率．     

[He3H]＋分子基态势能面的从头计算研究

使用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ从头计算方法，对[He3H]＋分子的一些特殊构型的电子基态势能进行扫描，并以此为基础对三体相互作用势在惰性气体质子簇中的影响进行了讨论.结果表明即使在这样一个简单的体系中三体相互作用的影响都是不能忽略的.另一方面，在[He3H]＋分子稳定构型附近仅将势能展开至三体相互作用项便可提供较精确的相互作用信息，但在强排斥区域更高阶作用的影响变得越来越突出.本文同时讨论了[He4H]＋的稳态结构. [He3H]＋与[He4H]＋的稳态结构表明,[HenH]＋簇中存在着一个[He2H]＋核.     

Ab initio calculations on the molecular structure of fluorocyanopolyynes

The molecular structure of the first three members of the fluorocyanopolyynes was studied by ab initio Hartree-Fock calculations with a polarized double zeta basis set and at MP2 level with the same basis set. Alternating triple and single bonds were found; a theoretical estimate of rotational constants and dipole moments was performed and a comparison with the available experimental data was made. An analysis of the theoretical vibrational frequencies of the title compounds was carried out.     

Ab initio Molecular Orbital Study of Dithiopyrrolopyrrole and Its Structural Isomers

Abstract

Ab initio molecular orbital calculations at HF/6-31G*, HF/6-311+G**, and B3LYP/6-311+G** levels of theory for geometry optimization are reported for 1,4-dithiopyrrolo[3,4-c]pyrrole (DtPP, 1) and its twelve structural isomers (2–13). Compounds 1–3 include 2 C─CH and 2 NH─CS structural units. Structural isomers 4–7 include 2 C–CH units, together with 2 NH and 2 C–S groups. Isomers 8–13 possess 2 CH, 2 C, 2 NH, and 2 C─S fragments. According to these calculations, isomers 2, 4, and 8, are more stable than 1.     

Cu+和Ag+叠氮盐晶体的周期性ab initio计算

过渡金属叠氮盐为化学结构简单的爆燃爆炸性物质．可作为起爆剂或快速反应研究的模型体系。在炸药化学、固体化学和固体物理等领域受到广泛关注．其晶体结构、物理、化学和爆炸性质已有许多报道．但迄今对该类化合物的理论研究方法仅局限于半经验的DV-Xa方法和EH-CO法．     

CnAl-(n=1~11)结构的量子化学从头计算

在RHF／ROHF6－311G*水平上，优化了直链构型CnAl－（n＝1～11）的几何参数，计算了体系的能量以及它们失去C，C2，C3，Al，CA1，C2Al等六种解离方式的解离能，并与CnP－的计算结果加以对比．计算结果证实了我们以往的实验观察，即CnAl的结构稳定性具有奇偶交替的变化规律，其中n为偶数的族离子相对比较稳定．还根据对计算结果的分析，探讨了CnAl－的其它结构特性．