马来松香酸和纳米氧化铝颗粒协同稳定具有pH响应性的Pickering 乳液

使用有机颗粒稳定Pickering乳液受到越来越多的关注, 润湿性可调的有机颗粒且结合纳米无机颗粒协同稳定不同类型的Pickering乳液却鲜有报道. 系统研究了基于具有多羧酸基团的松香基衍生物马来松香(MPA)与纳米Al₂O₃颗粒在不同pH条件下形成的乳液类型及相关机理. 研究发现, 在单一MPA颗粒体系条件下, pH可以诱导乳液的类型由W/O Pickering乳液到O/W Pickering乳液, 到最后O/W乳液的转变, MPA的亲水性随着pH升高而增强是该乳液转变的原因. 当纳米Al₂O₃颗粒加入到MPA中后, 吸附在MPA颗粒上的亲水性Al₂O₃导致MPA颗粒亲水性增加, 从而可以使W/O Pickering乳液转变为O/W Pickering乳液(pH=1). 当pH=6时, MPA分子与纳米Al₂O₃颗粒同时具有较强的亲水性且分别无法形成稳定的乳液, 但两者的混合体系可以形成稳定的W/O Pickering乳液, 这是因为MPA分子与纳米Al₂O₃颗粒可以在水溶液中形成疏水性较强的络合物. 另外, 研究了MPA浓度及油相体积分数对乳液外观及粒径的影响, 发现随着MPA浓度增加Pickering乳液的粒径逐渐减小, 增加油相的体积分数会引起粒径的增大. 最后, 利用Zeta电势、颗粒在油水界面吸附率、接触角及表/界面张力研究了稳定Pickering乳液的稳定机理, 在油水界面上吸附的类似盔甲状颗粒层及颗粒层之间形成的网状结构是乳液液滴保持稳定的原因. 为Pickering乳液的绿色化制备提供了一种新的途径, 将在化妆品、医药及新材料等领域得到重要应用.     

纳米SiO2与阳离子表面活性剂的相互作用及其诱导的正辛烷-水乳状液的双重相转变

研究了3种不同结构的水溶性阳离子表面活性剂对纳米二氧化硅颗粒的原位表面活性化作用, 它们分别是单头单尾的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、单头双尾的双十二烷基二甲基溴化铵(di-C12DMAB)和双头双尾的Gemini型阳离子三亚甲基-二(十四酰氧乙基溴化铵)(II-14-3), 并通过测定Zeta电位、吸附等温线及接触角等参数对相关机理进行了阐述. 结果表明, 阳离子表面活性剂吸附到颗粒/水界面形成以疏水基朝向水的单分子层, 从而增强了颗粒表面的疏水性是原位表面活性化的基础. 通过吸附CTAB和II-14-3, 颗粒的疏水性适当增强, 能吸附到正辛烷/水界面稳定O/W(1)型乳状液; 而通过吸附di-C12DMAB所形成的单分子层更加致密, 颗粒的疏水性进一步增强, 进而使乳状液从O/W(1)型转变为W/O型; 当表面活性剂浓度较高时, 由于链-链相互作用, 表面活性剂分子将在颗粒/水界面形成双层吸附, 使颗粒表面变得亲水而失去活性, 但此时体系中游离表面活性剂的浓度已增加到足以单独稳定O/W(2)型乳状液的程度. 因此当采用纳米二氧化硅和di-C12DMAB的混合物作乳化剂时, 通过增加di-C12DMAB的浓度即可诱导乳状液发生O/W(1)→W/O→O/W(2)双重相转变.     

SiO_2纳米颗粒与聚氧乙烯对Pickering乳液的协同稳定作用

研究了聚氧乙烯(PEO)与SiO2纳米颗粒对水/二甲苯体系Pickering乳液的协同稳定作用.实验发现,PEO的存在减小了乳液液滴的平均直径,抑制了乳液的相反转,有效阻止了乳液的熟化,使乳液具有更好的稳定性.进一步对纳米颗粒膜的流变性质进行研究,结果表明,PEO高分子促进了纳米颗粒形成更大尺寸的聚集结构,提高了其在界面上的吸附性,增强了颗粒膜的力学性能,在较小颗粒用量条件下使得Gibbs稳定性判据得到满足.     

pH响应性表面对蛋白质吸附的调控

通过表面引发原子转移自由基聚合在固定了引发剂的硅表面接枝了聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA),而后通过水解得到聚甲基丙烯酸(PMAA)聚合物刷.通过X射线光电子能谱、椭圆偏振仪和水接触角测试证明了接枝改性的成功.研究发现PMAA改性表面的浸润性和对蛋白质的吸附行为都具有一定的pH响应性.在较低pH值时改性表面相对疏水,随...     

聚甲基丙烯酸单层保护金纳米粒子的制备及pH响应性聚集

通过可逆断裂链转移加成聚合,制备了单分散的聚甲基丙烯酸叔丁酯,并一步水解获得了具有硫醇端基的聚甲基丙烯酸(PMAA).在还原氯金酸为金纳米粒子的同时,利用硫醇端基与金纳米粒子(GNPs)的耦合作用,一步获得了聚甲基丙烯酸单层保护的金纳米粒子.通过紫外光谱和透射电镜表征证实,金纳米粒子为单分散的球型颗粒,在水溶液中具有长期稳定性.聚甲基丙烯酸单层保护的金纳米粒子的光学性质和聚集状态,具有明显的pH响应性.在酸性条件下,由于PMAA被质子化发生疏水性转变,聚合物链收缩聚集,促使金纳米粒子之间互相靠近并聚集,其表面等离子共振吸收峰发生红移.从酸性调节为碱性后,(PMAA-@-GNPs)能重新分散,吸收峰发生蓝移.在多次循环后,溶液的光学信号能可逆互变且变化不大.     

pH响应性阳离子微凝胶-纳米Pd催化剂的制备及性能

以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)为大分子稳定剂,通过乳液聚合制备稳定性良好的具有pH响应性聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(PDEA)微凝胶,以其为模板将一定量的四氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液通过静电作用充分络合到高分子微凝胶的网络结构中,并以NaBH4为还原剂,原位合成法制备pH响应性阳离子微凝胶-纳米Pd催化剂.利用透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、热重分析(TGA)和X射线衍射仪(XRD)分别对阳离子微凝胶-纳米Pd催化剂的形貌、pH响应性、静电力、Pd负载量和Pd晶型进行了表征及分析.结果表明,制备得到的纳米Pd的平均粒径约为3.5 nm;紫外吸收光谱图中,PDEA-Na2PdCl4复合体系在波长280 nm出现吸收峰,证明PdCl42-与微凝胶之间存在相互作用力;pH响应性阳离子微凝胶-纳米Pd催化剂还原4-硝基苯酚具有很好的催化活性,其催化活性与微凝胶网络的pH响应性有一定关系.此外对阳离子微凝胶-纳米Pd催化剂循环使用的状况进行了初步研究.     

pH响应性超支化星形共聚物的合成及基因转染研究

通过两步ATRP制备了两亲性p H响应性超支化星形共聚物HP(DMAESP-co-BS2MOE)-(POEGMA)n.首先,以2-(2'-溴异丙酰氧基)乙基2″-甲基丙烯酰氧基乙基二硫化物(BS2MOE)为自引发单体,与甲基丙烯酰氧基-3-硫代己酸二甲氨基乙酯(DMAESP)共聚,得到超支化共聚物HP(DMAESP-coBS2MOE).然后以HP(DMAESP-co-BS2MOE)作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)的聚合,得到超支化星形共聚物HP(DMAESP-co-BS2MOE)(POEGMA)n.在DMAESP中,叔胺基团和甲基丙烯酸酯基团通过酸敏感的β-硫丙酯键连接,由于该键在酸性条件下能够缓慢水解,形成羧基末端,最终得到的聚合物具有p H响应性.同时,由于BS2MOE中含有二硫键,能够被细胞中的谷胱甘肽还原,该聚合物同时具有氧化还原响应性.HP(DMAESP-co-BS2MOE)(POEGMA)n在水中能够自组装成以HP(DMAESP-co-BS2MOE)为核,以POEGMA为壳的纳米级胶束,并能负载DNA,可作为基因转染的载体.     

pH响应性树枝状聚合物-金纳米粒子复合药物载体的制备

以表面接枝聚乙二醇链的聚酰胺胺树枝状聚合物(PEG-PAMAM)为纳米载体, 在其内部空腔包覆金纳米粒子, 在金纳米粒子表面连接硫辛酸改性的阿霉素(LA-DOX), 从而间接实现了抗癌药物在PEG-PAMAM内的高效负载. 同时, LA-DOX中的酰腙键提供pH响应性, 实现了药物的pH响应性释放. 紫外-可见(UV-Vis)光谱表明, 包覆金纳米粒子的PEG-PAMAM纳米载体对LA-DOX的负载能力显著增强. 体外细胞实验表明, 负载LA-DOX的树枝状聚合物-金纳米粒子复合药物载体具有较强的抗肿瘤能力.     

表面活性剂-纳米粒子协同稳定Pickering乳液的双相反转实验设计

本实验以表面活性剂原位改性纳米粒子协同稳定Pickering乳液为研究对象,通过对乳液的双相反转行为研究,探究表面活性剂分子在纳米粒子表面的吸附模式,加深学生对胶体与界面化学领域相关原理的理解,培养学生综合实验能力和分析推理能力。     

High‐Internal‐Phase Pickering Emulsions Stabilized Solely by Peanut‐Protein‐Isolate Microgel Particles with Multiple Potential Applications

High‐internal‐phase Pickering emulsions have various applications in materials science. However, the biocompatibility and biodegradability of inorganic or synthetic stabilizers limit their applications. Herein, we describe high‐internal‐phase Pickering emulsions with 87 % edible oil or 88 % n‐hexane in water stabilized by peanut‐protein‐isolate microgel particles. These dispersed phase fractions are the highest in all known food‐grade Pickering emulsions. The protein‐based microgel particles are in different aggregate states depending on the pH value. The emulsions can be utilized for multiple potential applications simply by changing the internal‐phase composition. A substitute for partially hydrogenated vegetable oils is obtained when the internal phase is an edible oil. If the internal phase is n‐hexane, the emulsion can be used as a template to produce porous materials, which are advantageous for tissue engineering.     

A Novel Solid Nanocrystals Self-Stabilized Pickering Emulsion Prepared by Spray-Drying with Hydroxypropyl-β-cyclodextrin as Carriers

A drug nanocrystals self-stabilized Pickering emulsion (NSSPE) with a unique composition and microstructure has been proven to significantly increase the bioavailability of poorly soluble drugs. This study aimed to develop a new solid NSSPE of puerarin preserving the original microstructure of NSSPE by spray-drying. A series of water-soluble solid carriers were compared and then Box-Behnken design was used to optimize the parameters of spray-drying. The drug release and stability of the optimized solid NSSPE in vitro were also investigated. The results showed that hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HP-β-CD), rather than solid carriers commonly used in solidification of traditional Pickering emulsions, was suitable for the solid NSSPE to retain the original appearance and size of emulsion droplets after reconstitution. The amount of HP-β-CD had more influences on the solid NSSPE than the feed rate and the inlet air temperature. Fluorescence microscopy, confocal laser scanning microscopy and scanning electron microscopy showed that the reconstituted emulsion of the solid NSSPE prepared with HP-β-CD had the same core-shell structure with a core of oil and a shell of puerarin nanocrystals as the liquid NSSPE. The particle size of puerarin nanocrystal sand interfacial adsorption rate also did not change significantly. The cumulative amount of released puerarin from the solid NSSPE had no significant difference compared with the liquid NSSPE, which were both significantly higher than that of puerarin crude material. The solid NSSPE was stable for 3 months under the accelerated condition of 75% relative humidity and 40 °C. Thus, it is possible todevelop the solid NSSPE preserving the unique microstructure and the superior properties in vitro of the liquid NSSPE for poorly soluble drugs.     

α,β-不饱和醛在Ni-Pt(111)面上吸附的理论研究

利用密度泛函理论研究了巴豆醛和肉桂醛分子在Pt-Ni-Pt(111)面的吸附构型以及相关电子性质. 吸附构型与吸附能结果表明, 巴豆醛和肉桂醛在覆盖度为1/25 ML的条件下, 以C=C和C=O双键协同吸附在Pt-Ni-Pt(111)面较为稳定, 且肉桂醛与Pt-Ni-Pt(111)面的吸附能远大于巴豆醛. 由Mulliken电荷布局和差分电荷密度可知, 在吸附过程中肉桂醛分子向Pt-Ni-Pt(111)面上转移的电荷数较巴豆醛更多, 相互作用更大. 由电子态密度分析结果可知, 不饱和醛与Pt-Ni-Pt(111)面的吸附作用主要是由于分子的p轨道电子与催化剂d轨道电子之间的相互作用. 由于苯基的存在使肉桂醛分子在Pt-Ni-Pt(111)面上的吸附更强, 且平行于催化剂表面.     

Thermoresponsive Dual-Structured Gel Emulsions Stabilized by Glycyrrhizic Acid Nanofibrils in Combination with Monoglyceride Crystals

Responsive dual-structured emulsions and gel emulsions have attracted more and more attention due to their complex microstructures, on-demand responsive properties, and controlled release of active cargoes. In this work, the effect of monoglyceride (MG)-based oil phase structuring on the formation and stability, structural properties, and thermoresponsive and cargo release behavior of gel emulsions stabilized by glycyrrhizic acid (GA) nanofibrils were investigated. Owing to the formation of GA fibrillar networks in the aqueous phase and MG crystalline networks in the oil phase, a stable dual-structured gel emulsion can be successfully developed. The microstructure of the dual-structured gel emulsions largely depended on the concentration of MG in the oil phase. At low MG concentrations (1–2 wt%), the larger formed and lamellar MG crystals may pierce the interfacial fibrillar film, inducing the formation of partially coalesced droplets. In contrast, at high MG concentrations (4 wt% or above), the smaller MG crystals with enhanced interfacial activity can lead to the formation of a bilayer shell of GA nanofibrils and MG crystals, thus efficiently inhibiting the interfacial film damage and forming a jamming structure with homogeneously distributed small droplets. Compared to pure GA nanofibril gel emulsions, the GA−MG dual-structured gel emulsions showed significantly improved mechanical performance as well as good thermoresponsive behavior. Moreover, these stable GA−MG gel emulsions can be used as food-grade delivery vehicles for encapsulating and protecting hydrophobic and hydrophilic bioactive cargoes. They also have great potential as novel and efficient aroma delivery systems showing highly controlled volatile release. The dual-structured emulsion strategy is expected to broaden the applications of natural saponin GA-based gel emulsions in the food, pharmaceutical, and personal care industries.     

磺丁基醚-β-环糊精修饰毛细管电色谱拆分地平类药物对映体

采用甲基丙烯酸缩水甘油酯原位聚合物基质, 将磺丁基醚-β-环糊精修饰到毛细管内壁, 制得了一种毛细管电色谱手性柱(SECDP), 并通过红外光谱(IR)和扫描电子显微镜(SEM)表征了其结构. 磺酸基可提供足够稳定的正向电渗流(EOF), 基于磺丁基醚-β-环糊精在固定相和流动相中的协同作用, 通过优化手性添加剂浓度、 pH值、 施加电压、 温度及有机调节剂含量等条件, 利用该开管电色谱柱拆分了氨氯地平、 尼莫地平和尼卡地平等10种地平类手性药物对映体. 优化的流动相组成为20 mmol/L NaH₂PO₄(pH=4.0), 含4.0 mmol/L 磺丁基醚-β-环糊精, 乙腈的体积分数为10%~25%, 施加电压15~25 kV, 温度为15 ℃, 电动进样2 kV×5 s, 检测波长为236 nm. 在上述条件下, 分离度(R_S)可达3.62, 柱效达61011块/m, 分析时间一般为6~15 min. 基于色谱分离数据, 探讨了相关的手性分离机理.     

水相介质中碳酸钾/硫脲联合促进邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨的研究

建立了在水相介质中, 在碳酸钾/硫脲联合促进下, 具有邻位氨基溴的酯和邻位氨基溴的酮在室温下发生溴化氢消除反应, 高收率地制备α,β-脱氢氨(功能化烯胺)的新方法. 共考察了23种不同结构α,β-邻位氨基溴的酯和α,β-邻位氨基溴的酮的反应情况, 证明该方法具有广泛的适应性. 实验发现, 无论底物为α-氨基-β-溴结构还是α-溴-β-氨基结构, 反应过程中都要经过一个氮丙啶过程, 而氮丙啶的开环是区域专一的, 因此产物具有区域专一性(烯键上的氨基均处在羰基的α-位). 所有产物的结构均经过核磁共振波谱及高分辩率质谱确证. 克量级放大实验结果表明, 该方法具有一定的用于工业化生产的可行性.     

β-Ga2O3∶Cr3+近红外长余辉纳米颗粒的制备及发光性能

以三乙二醇为表面配体, 利用沉淀法制备了β-Ga₂O₃∶Cr³⁺近红外(NIR)长余辉纳米颗粒. 考察了反应条件对β-Ga₂O₃∶Cr³⁺的发光性能和晶体结构的影响, 并初步探讨了其NIR余辉发光机理. 结果表明, 当溶液的pH值为7, 煅烧温度为700 ℃时, 可获得高纯度的β-Ga₂O₃∶Cr³⁺纳米颗粒, 其平均粒径为30 nm, 最大余辉发射波长可调控为750 nm, NIR余辉发光时间长于384 h. 本方法得到的β-Ga₂O₃∶Cr³⁺长余辉纳米颗粒不仅尺寸小, 而且NIR余辉时间长, 发射波长可调控, 在低背景噪音的深组织活体成像中具有潜在的应用前景.