基于含氟异靛蓝的硼氮配位键高分子电子受体

采用含氟异靛蓝单元(fIID)和硼氮配位键桥联噻吩联噻唑单元(BNTT)交替共聚制备了高分子电子受体,聚(N,N'-双(2-庚基十二烷基)-含氟异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-fIID)。采用理论计算、紫外-可见吸收光谱、循环伏安测试以及掠入射X射线衍射等研究了材料的结构与性质的关系,并制备了全高分子太阳能电池器件,研究了其光伏性能。结果表明:与基于异靛蓝单元(IID)的高分子聚(N,N'-双(2-己基辛基)-异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-IID)相比较,含有氟原子的P-BN-fIID的最低未占据分子轨道能级(ELUMO)降低了0.1 eV,吸收光谱红移了25 nm;同时,P-BN-fIID的结晶性明显提高,具有相对紧密的堆积结构和较高的电子迁移率。采用经典的高分子给体聚(2-烷硫基噻吩取代的二维共轭苯并二噻吩-co-噻吩桥联苯并三氮唑)(J61)与P-BN-fIID共混组装的全高分子太阳能电池器件,其能量转化效率(PCE)为2.83%。说明氟原子可以有效调节高分子受体的光电性质和结晶性,高分子受体的结晶行为明显影响全高分子太阳能电池的器件性能。     

具有超低LUMO/HOMO能级的稠环芳烃分子

低LUMO/HOMO(最低未占分子轨道/最高占据分子轨道)能级的有机小分子的种类和数量都很少,其设计与合成具有重要的科学价值和应用价值.传统的设计超低LUMO/HOMO能级有机小分子的策略是在分子中引入多个氰基.本工作设计并合成了含有四个硼氮配位键和两个酰亚胺基团的稠环芳烃分子,不含有氰基.该分子的LUMO能级低至-4.77eV,HOMO能级低至-6.39eV,是已报道的硼氮配位键稠环小分子的最低值,和已报道的氰基类有机小分子具有可比性.该分子呈现曲面构型,共轭骨架呈23.6°的二面角, LUMO和HOMO都均匀地离域在线型并苯骨架上.它在溶液态和薄膜态都展现出明显的近红外吸收,薄膜最大吸收波长为768nm.该分子可以用作p-型掺杂剂,提高p-型高分子的电导率.本工作开拓出不采用氰基实现有机小分子超低LUMO能级的新途径.     

二氢吲哚类染料用于染料敏化太阳能电池光敏剂的比较

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对四种二氢吲哚染料进行研究, 从中筛选出相对优秀的染料敏化太阳能电池光敏剂. 对前线分子轨道的计算表明, 二氢吲哚染料的前线分子轨道结构非常有利于染料激发态向TiO2电极的电子注入. 对真空中的紫外和可见光吸收光谱的计算表明, 二氢吲哚染料的吸收光谱与太阳辐射光谱匹配较好. 对染料分子的能级计算表明, 二氢吲哚染料的能级结构比较适合于I-/I-3作电解液的TiO2纳米晶太阳能电池的光敏剂. 二氢吲哚染料最低未占据分子轨道(LUMO) 能级均比TiO2晶体导带边能级高, 能够保证激发态染料分子高效地向TiO2电极转移电子. 二氢吲哚染料最高占据分子轨道(HOMO)的能级比I-/I-3能级低, 保证了失去电子的染料分子能够顺利地从电解液中得到电子. 与实验数据比较, 得出在提高染料敏化太阳能电池转换效率方面, 对染料的关键要求是LUMO能级的位置. 染料分子的稳定性是染料敏化太阳能电池使用寿命的关键因素. 通过对化学键键长的比较表明, 二氢吲哚染料的分子稳定性基本相同. 对计算结果的分析表明, 二氢吲哚染料1(ID1)的LUMO能级最高, 分子稳定性最好, 在酒精溶液中的吸收光谱与太阳辐射光谱匹配很好, 在同类染料中是较好的染料敏化太阳能电池光敏剂.     

小分子给体/高分子受体型有机太阳能电池研究进展

有机太阳能电池具有低成本、柔性和质量轻等优势, 是一种有应用前景的光伏技术, 受到人们的广泛关注. 有机太阳能电池的光敏活性层通常由p-型有机半导体(包括小分子和高分子)与n-型有机半导体(包括小分子和高分子)共混而成. 小分子给体/高分子受体型有机太阳能电池具有形貌热稳定性优异的特点, 值得深入研究. 本综述旨在总结小分子给体/高分子受体型有机太阳能电池的研究进展, 分别介绍了基于酰亚胺基、氰基和含硼氮配位键(B←N)的高分子受体的活性层材料体系的发展状况. 在器件性能方面, 通过分子设计、相分离形貌调控, 改善了小分子给体/高分子受体的匹配性, 将该类电池的能量转换效率从最初的0.29%提升至目前的9.51%, 为性能的进一步提升总结了经验; 在稳定性方面, 基于该体系形貌热稳定性优异的特点, 开发出高温耐受型有机太阳能电池器件. 最后, 展望了小分子给体/高分子受体型有机太阳能电池的未来发展方向和前景.     

带有噻吩侧基的有机硼小分子电子受体光伏材料

有机小分子电子受体材料的侧基能够影响异质结有机太阳能电池的给体/受体匹配和器件性能。我们设计并合成了一个硼原子带有噻吩侧基的有机硼小分子(MBN-Th)。该分子的LUMO离域在整个骨架上,HOMO定域在中心核上,其独特的电子结构使该分子具有两个强的吸收峰(波长分别为490和726nm),因此分子具有宽的吸收光谱和强的太阳光吸收能力。与苯基侧基相比,噻吩侧基使分子的HOMO能级下移0.1 eV,LUMO能级保持不变,进而引起分子带隙减小和吸收光谱蓝移20nm。基于该有机硼小分子受体材料的异质结有机太阳能电池,实现了4.21%的能量转化效率和300–850nm的宽响应光谱。实验结果表明,硼原子上的噻吩侧基是调控有机硼小分子光电性质的有效方法,可以用于有机硼小分子受体材料的设计。     

可溶液处理镓萘酞菁酰亚胺类电子受体材料合成与表征北大核心CSCD

设计、合成了5个酰亚胺镓萘酞菁电子受体(Cl-GaNcTI、OH-GaNcTI、R_(3)SiO-GaNcTI、F_(5)PhO-GaNcTI和QLO-GaNcTI),并将其作为受体材料应用于制备体相异质结有机太阳能电池。在波长300~1100 nm范围内,5种受体材料具有较强的近红外吸收,最大消光系数高达6.18×10^(5)L/(mol·cm),较低的最低未占据分子轨道(LUMO)能级(-3.9 eV)和良好的热稳定性(热分解温度T_(d)>320℃),在萘酞菁轴向上引入长链取代基能够有效地减弱分子聚集性,均可用作体相异质结有机太阳能电池的受体材料。     

可溶液处理镓萘酞菁酰亚胺类电子受体材料合成与表征

设计、合成了5个酰亚胺镓萘酞菁电子受体(Cl-GaNcTI、OH-GaNcTI、R₃SiO-GaNcTI、F₅PhO-GaNcTI和QLO-GaNcTI),并将其作为受体材料应用于制备体相异质结有机太阳能电池。在波长300～1100 nm范围内,5种受体材料具有较强的近红外吸收,最大消光系数高达6.18×10⁵ L/(mol·cm),较低的最低未占据分子轨道(LUMO)能级(-3.9 eV)和良好的热稳定性(热分解温度Td>320℃),在萘酞菁轴向上引入长链取代基能够有效地减弱分子聚集性,均可用作体相异质结有机太阳能电池的受体材料。     

基于二酮基吡咯并吡咯的π-共轭分子的有机太阳能电池给体材料的设计与理论研究

本文设计了系列基于二酮基吡咯并吡咯(DPP)的有机小分子太阳能电池(OSCs)给体材料.设计的分子结构中，2个DPP分子片段作为2个端基通过不同的芳香杂环π-桥相连接.利用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法研究了所设计化合物的电子和光学性质.研究结果表明，在分子中引入不同的π-桥可以有效调节设计分子的前线分子轨道能量、能隙和吸收光谱，但是对几何结构影响很小.所设计化合物1-8均在近红外光谱区具有强吸收和窄能隙，这有利于提高有机太阳能电池的短路电流和光吸收效率.前线分子轨道分析发现，化合物1-8具有较低的最高占据轨道能级，可提高有机太阳能电池的开路电压.化合物1-3,5和7的前线分子轨道能级与典型富勒烯受体材料相匹配，可选用PCBM,bisPCBM和PC₇₁BM作为受体材料；而化合物4,6和8则应考虑选用其他的太阳能电池受体材料.结果表明，所设计的分子可作为性能优良的OSCs给体材料，为开发和利用太阳能电池给体材料提供理论依据.     

含靛红并苊醌二甲酰亚胺端基的A-D-A型小分子受体材料的合成及其光电性质研究

以靛红/氮杂靛红并苊醌二甲酰亚胺为受体端基,以引达省并噻吩衍生物为电子给体,设计并合成了两个结构新颖的A-D-A型小分子电子传输材料(A1和A2),结合密度泛函理论计算对比研究了吡啶氮原子的引入对A1和A2的分子结构、吸收光谱以及能级结构的影响.理论计算和吸收光谱研究发现:相比A1,吡啶氮的引入不仅可以提高A2的骨架平面性,而且还可以使其分子内电荷转移吸收峰发生27nm的红移.电化学和理论计算研究表明,吡啶氮原子的引入增强了A2的电子亲和力,因而有效地降低了A2的最高已占分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)能级.以A1和A2为电子受体材料,以商业购买的PBDB-T为电子给体材料,构造了含PBDB-T:A1或PBDB-T:A2(质量比1∶1)共混薄膜的非富勒烯太阳能电池器件,其最高能量转换效率分别获为5.19%和6.19%.     

基于1,8-萘酰二胺的具有近红外吸收的π-共轭有机太阳能电池给体材料的分子设计

为了提高有机太阳能电池(Organic solar cells, OSCs)给体材料的光吸收效率,本文设计了系列以噻吩异靛蓝分子片段为中心,不同芳香杂环为π-桥,1,8-萘酰二胺(1,8-Naphthalimide, NI)分子片段为端基的新型π-共轭化合物作为有机太阳能电池给体材料.利用量子化学中的密度泛函理论和含时密度泛函理论方法,对所设计的化合物的光学和电子性质进行了研究,探究分子结构与光谱和电子性质之间的联系.计算结果表明,通过在母体化合物中引入不同的π-桥,可以有效调节所设计分子的前线分子轨道能级、能隙和光谱性质.但是,其对设计分子的几何结构影响不大.设计的化合物分子均具有窄的能隙,在可见光和近红外光谱(NIR)区都有强吸收,这有利于提高有机太阳能电池光吸收效率.前线分子轨道能级分析发现,部分设计的化合物能级与典型富勒烯受体材料相匹配,可选用传统PCBM,bisPCBM和PC₇₁BM作为受体材料,另一部分设计化合物,则应考虑选用其他的太阳能电池受体材料.研究结果表明,本文所设计的化合物可作为具有红光或NIR区有强吸收的高效太阳能电池给体材料应用于太阳能电...     

基于4,7-二噻吩苯并噻二唑和异靛单元的受体-受体共轭聚合物的合成与光伏性质

利用微波协助的Stille缩合聚合反应方法合成了基于双噻吩苯并噻二唑和异靛单元的受体-受体聚合物HFTBT-DA865,并对其热稳定性、光物理性能、电化学性质和本体异质结太阳能电池性能进行了研究.该聚合物易溶于邻二氯苯和邻二甲苯等溶剂,具有优异的溶液加工性能.5%热分解温度为389℃,玻璃化转变温度为168℃,说明其具有较好的热稳定性能.对旋涂速度和温度进行优化,所得太阳能电池器件的光电转换效率为2.28%,开路电压为0.83 V,短路电流为-5.70 mA/cm^2,填充因子为48.9%.电化学性能和密度泛函理论估算结果表明,聚合物与受体材料PC71BM相近的最低未占分子轨道(LUMO)值及其平面性可能是影响光伏性质的重要因素.通过调控共聚单体或优化受体材料,器件性能可进一步提高.对受体-受体(A-A)类聚合物材料太阳能电池性能的研究表明,此类材料是一类潜在的聚合物太阳能电池材料.     

基于非共价相互作用的非富勒烯受体光伏材料研究进展

有机太阳能电池由于制备简单、成本低,而且易于制备大面积柔性电池,因而受到了研究人员的广泛关注.非富勒烯受体材料因具有合成相对简单、易于纯化、能级和带隙可调等优点,极大地促进了有机太阳能电池效率的提高.基于非富勒烯受体材料的太阳能电池已经成为目前有机太阳能电池的研究热点之一,而具有分子内非共价键相互作用的受体材料是非富勒烯受体体系的重要组成部分.通过引入O、F、N、Se等杂原子,形成分子内非共价键相互作用,可以有效提高非富勒烯受体材料的平面性和电荷迁移率,降低光学带隙并拓宽吸收光谱,从而进一步提高太阳能电池的光伏性能.本文介绍了近几年来基于分子内非共价键相互作用的聚合物和小分子非富勒烯受体材料的研究进展,并展望了其发展趋势和应用前景.     

氟化策略:高效有机光伏材料的设计与应用

有机太阳能电池具有成本低廉、质量轻、柔性可折叠以及可以大面积印刷等优点,受到广泛关注。但与无机太阳能电池相比,其能量损失较高。在有机光伏分子中引入氟原子是一种有效提高器件性能的分子设计策略。本文从氟原子特点出发,总结了氟化给体、π桥和受体单元对分子能级调控和形貌优化的作用,阐明了氟原子降低能量损失的内在原因;并通过代表性分子设计实例,简要阐述了氟化策略在高效聚合物给体材料、高效可溶性小分子给体材料以及高效非富勒烯受体材料中的应用;最后,对氟化策略的应用进行了总结,并展望了未来的研究方向。     

有机光伏材料的分子设计与器件性能研究

有机太阳能电池具有重量轻、柔性、半透明等突出优点,是新一代光伏技术的重要发展方向.有机光伏材料是有机太阳能电池的核心,决定着器件的能量转换效率.因此,发展合理的分子设计策略制备高效有机光伏材料是提升有机太阳能电池效率的关键.本文总结了有机光伏材料的研究进展,着重阐述烷硫基侧链策略在调控给/受体材料能级、提升光伏性能方面的应用,论述从光伏材料的分子设计层面有效调控材料的聚集态行为、优化活性层形貌的策略,以及探讨现阶段有机光伏领域存在的科学问题及发展方向.     

稠环电子受体光伏材料

基于非富勒烯受体的有机太阳能电池是化学和材料领域的热点前沿之一,中国领跑这个热点前沿.中国学者在非富勒烯受体材料方面取得了一系列重要的创新成果.我们提出了"稠环电子受体(FREA)"这一新概念,构建了高性能稠环电子受体新体系,发明了明星分子ITIC.我们的原创性工作引起了国内外同行的广泛关注和跟进.目前,基于稠环电子受体的有机太阳能电池效率已达到13%~14%,超过富勒烯体系.ITIC等稠环电子受体的出现颠覆了富勒烯受体在有机太阳能电池领域的统治地位,开创了有机太阳能电池的非富勒烯时代.本文简要评述了我们在高性能稠环电子受体设计与器件应用中的研究进展,并展望稠环电子受体的未来发展.     

非富勒烯小分子有机太阳能电池电子受体材料的研究进展

富勒烯及其衍生物是一类重要的n-型电子受体材料,在有机太阳能电池器件中发挥了至关重要的作用. 但由于富勒烯材料吸光波长较窄、亲和能高、溶解性差等,严重限制了富勒烯作为有机太阳能电池n-型电子受体材料的更广泛应用和器件性能的进一步提升. 非富勒烯n-型电子受体材料具有能级可调、合成简便、加工成本低、溶解性能优异等特点,更重要的是,此类材料在可见太阳光光谱中比富勒烯及其衍生物材料有更加宽广的吸收范围;近年来,受到越来越多的关注和研究. 本文较为系统地阐述了非富勒烯小分子材料作为有机太阳能电池n-型电子受体材料的研究进展,并对其发展前景作了展望.     

苯并噻二唑类电子受体材料分子设计与给-受体的理论匹配

设计并理论预测了一系列A'-π-A-π-A'型苯并噻二唑衍生物电子受体分子的几何构型、前线轨道特征、吸光性质及电子重组能等信息,同时考察了丙酮、氯苯溶剂对其性质的影响. 在此基础上将性能优异的受体分子与特定给体分子组合构建给-受体（D-A）界面,通过计算给体HOMO与受体LUMO之间的电子耦合V_if,评估了D-A界面载流子的复合程度. 结果表明,合理选择取代基对核心受体苯并噻二唑进行修饰是调节LUMO能级和能隙的有效方法. 将平面性好的受体材料与非平面型给体材料搭配作为有机太阳能电池光活性层材料,有可能达到降低界面复合、减小光电压损失和提高开路电压的目的. 综合考虑ΔE_L,V_if,光吸收效率及溶剂化效应等因素,D1-1aγ及D1-2aγ组合有望成为电子迁移率高、在可见光和近红外区吸收宽、界面激子可以有效分离且不易复合的理想给-受体分子组合.     

富勒烯类界面修饰材料在聚合物太阳能电池中的应用

聚合物太阳能电池具有质量轻、成本低、可大面积柔性制备等优点,近年来成为国内外研究的热点.界面修饰是实现器件效率最大化的有效途径.与无机、高分子类界面修饰材料相比,富勒烯类界面修饰材料因富勒烯本身良好的电子亲和性及与受体分子结构相似而表现出优异的兼容性,在提高聚合物太阳能电池性能方面表现尤为突出.本文介绍了聚合物太阳能电池的结构与光伏参数,综述了富勒烯衍生物作为界面修饰材料,在聚合物太阳能电池中的研究进展,并对富勒烯类界面修饰材料的进一步发展进行了探讨.     

基于硼氮杂稠环芳烃的多重共振热活化延迟荧光材料研究进展

近年来,多重共振热活化延迟荧光(multi-resonance thermally activated delayed fluorescence, MR-TADF)材料由于其优异的光物理性质和电致发光器件性能而受到广泛关注.这类材料通常以稠环芳烃骨架为基础,通过引入具有相反共振效应的缺电子中心(如硼原子)和富电子中心(如氮原子),诱导最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)在分子骨架中分别定域在不同原子上,从而获得小的单线态-三线态能级差(ΔEST),实现TADF的性质.与传统的给受体型TADF材料相比, MR-TADF材料具有刚性结构和局域电荷转移特征,有利于获得高色纯度的窄谱带发光和极高的量子效率,使其成为理想的发光材料并广泛应用于有机发光二极管(organiclight-emittingdiode,OLED)中.自2016年首例基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF材料被报道以来,该领域取得了飞速的发展,但尚缺乏针对材料分子研究进展的系统总结.综述了基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF分子的设计策略和合成方法,从分子骨架的发展、分子骨架的取代基修饰策略以及新型手性MR...     

氟硼二吡咯类pH荧光探针PET光谱特性的理论计算

氟硼二吡咯(BODIPY)类pH荧光探针分子是基于光诱导电子转移(PET)的荧光探针分子, 识别基团氮原子上引入不同取代基可呈现不同的光学灵敏度. 本文应用密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TD-DFT)方法对六种含不同取代基的探针分子进行了几何构型优化及激发态计算, 探讨了不同取代基对PET效应影响. 计算结果表明: 基态时这些探针分子的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)都在荧光母体BODIPY的π, π^*轨道, 而识别基团上氮原子孤对电子所在的轨道为HOMO-1轨道. 但是在激发态, 当氮原子上有两个取代基时, HOMO-1→LUMO跃迁的激发能都小于荧光团的HOMO→LUMO跃迁, 这将有可能产生PET效应并导致荧光熄灭, 而当氮原子上有一个取代基时不会出现这种现象. 通过激发态结构优化可以发现, 无论识别基团氮原子上有一个还是两个取代基, N原子的轨道对称性都发生变化, 由sp³→sp², 孤对电子占据在p轨道上, 其轨道能级升高至荧光团的HOMO和LUMO轨道之间, 将导致不同程度的PET效应, 与实验结果一致.