镉配合物的合成、晶体结构与荧光性质

用水热合成法得到了镉的2个配合物[CdCl(pybma)·H₂O]_n (1)和[Cd₂(pybma)₂(OH-BDC)]_n (2)(Hpybma=2-(2-吡啶基)苯并咪唑基乙酸, OH-H₂BDC=5-羟基-1,3-苯二酸),对它们进行了元素分析、红外光谱、XRD,热重,荧光等表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构。配位聚合物1属单斜晶系,P2₁/c空间群, 配位聚合物2属三斜晶系,P1 空间群。2个配合物都是二维层状结构,其中配合物1通过氢键作用形成三维网状结构。实验结果表明2个配合物都具有较好的荧光性质,可以作为潜在的荧光光学材料。     

一种银配合物的合成、晶体结构和荧光性质

用扩散法合成了一种新的银配合物—[Ag(mtyaa)]₂·5(H₂O)(mtyaa=2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸阴离子),用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重、荧光和粉末X射线衍射等表征。 配合物属于三斜晶系,P1ˉ空间群。 晶胞参数为:a=0.8473(4) nm,b=1.0620(5) nm,c=1.2055(6) nm,α=102.321(8)°,β=99.951(9)°,γ=96.298(9)°,V=1.0317(9) nm³,Z=2,D_c=2.203 g/cm³,F(000)=676,R₁=0.0670,wR₂=0.1558。 在配合物中mtyaa配体采取两种配位模式。 四配位的银离子通过mtyaa的端机氮原子和硫原子桥连形成一个二维结构,此二维结构又通过大量的氢键形成三维网络结构。 本文研究了标题配合物的荧光性能。 荧光测试表明,配合物在350 nm波长的光激发下在467和492 nm出现了两个弱发射峰,在530 nm处出现了一个较宽的发射带。     

两个基于β-二酮席夫碱配体构筑的银配合物的合成、晶体结构和荧光性质

在常温的条件下,分别将2个双β-二酮席夫碱配体与银盐进行配位反应得到2个银配合物,{[Ag(L₁)](SbF₆)}_n(1)和[Ag₂(L₂)2₂](BF₄)₂(2)(L₁=1,3-bis(4-methylamino-pentan-2-one)phenyl,L₂=1,3-bis(3-methylamino-1-phenyl-butan-1-one)phenyl),并通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射分析、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。结构分析表明,在配合物1中,银离子与配体L₁中的2个碳原子和2个氧原子配位,形成一维链状结构,而配合物2中银离子与L₂配体中的2个氧原子和2个碳原子配位,最终得到双核二聚体结构。化合物1和2都通过阴离子与结构单元之间的C-H…F作用,最终形成三维超分子结构。此外,我们还研究了化合物1、2以及配体的荧光性质。     

两种磺胺嘧啶锌配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以磺胺嘧啶为配体,合成了两种新的Zn(Ⅱ)配合物[Zn(L)₂(bpy)](1)and{[Zn(L)₂(bpp)]}_n(2)(L=磺胺嘧啶,bpy=2,2’-吡啶,bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷)。并对其进行了单晶X-射线衍射,粉末X-射线衍射,元素分析,热分析,红外光谱,紫外光谱和荧光光谱测定。单晶X-射线分析表明化合物1是单核结构,属三斜晶系,PP1空间群,Zn(Ⅱ)是四方锥配位结构。化合物2是一维结构,属单斜晶系,P21空间群,Zn(Ⅱ)是四面体配位结构。热分析表明化合物1和2都有很高的热稳定性。     

两个单核镍含氮配体配合物的合成、晶体结构及荧光性质

采用回流法在水溶剂中合成了2个含氮配体单核镍配合物[Ni（phen）₂（H₂O）₂]（1,6-nds）·2H₂O（1）和[Ni（phen）₃]（1,6-nds）·10H₂O（2）（1,6-nds=1,6-萘二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉）。配合物1中,镍离子与2个1,10-邻菲罗啉和2个水分子配位,形成[Ni（phen）₂（H₂O）₂]²⁺阳离子。2个没有配位的水分子通过氢键与[Ni（phen）₂（H₂O）₂]²⁺和1,6-萘二磺酸根离子相互连接形成二维层状结构。配合物2中,镍离子与3个1,10-邻菲罗啉配位,形成[Ni（phen）₃]²⁺阳离子。大量的氢键将自由的水分子和1,6-萘二磺酸根离子连接形成三维网状结构。2个配合物中1,6-萘二磺酸根离子均没有与镍离子配位,只是起到平衡电荷的作用。室温下,配合物显示了较大的荧光发射峰,其最大发射峰分别在443和438nm。     

两个基于双咪唑基配体的Co(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

以Co(ClO4)2·6H2O/Cu(ClO4)2·6H2O、1,4-双(咪唑基-1-基)丁烷(bib)/1,4-双(咪唑基-1-基)苯(bix)和4,4-(1,3-苯基双(亚甲基氧基))二苯甲酸(H2pmda)为原料,在水热条件下反应,得到了2个配合物{[Co(bib)3](ClO4)2}n(1)和{[Cu3(bix)(4.5)](ClO4)3}n(2)(H2pmda未参与反应),对它们进行了元素分析、红外光谱、荧光光谱、单晶和粉末X射线衍射表征。配合物1属于三方晶系,R 空间群,a=b=1.39337(5)nm,c=1.74054(13)nm,V=2.9265(3)nm^3,Mr=828.59,Dc=1.410g·cm^-3,F(000)=1293,μ=0.639mm^-1,Z=3,R1=0.0611,wR2=0.1937(I>(2σ(I))。配合物2也属于三方晶系,P 空间群,a=b=2.33441(15)nm,c=0.71511(9)nm,V=3.3749(5)nm^3,Mr=1561.28,Dc=1.536g·cm^-3,F(000)=1602,μ=1.131mm^-1,Z=2,R1=0.0439,wR2=0.1090(I>(2σ(I))。单晶结构分析表明配合物1为含有36元环的二维网状结构,配合物2为含有84元环的二维网状结构,并通过氢键或π-π堆积使它们扩展成超分子结构。此外,还研究了2个配合物的荧光性质。     

两个喹啉酰腙镉配合物的合成、结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了配合物[Cd(L)(H₂O)(NO₃)₂](1)和[Cd(L)I₂]·CH₃OH(2)(L=喹啉-8-甲醛对羟基苯甲酰腙)。单晶衍射结果表明,在配合物1中,Cd(Ⅱ)分别与1个三齿配位的酰腙配体,1个水分子,1个单齿配位和1个双齿配位的硝酸根配位,从而拥有单帽三棱柱配位构型。然而,配合物2中,Cd(Ⅱ)离子采取扭曲的四方锥配位构型,与来自配体L的N₂O电子供体以及2个碘离子配位。此外还详细研究了配合物1和2的热稳定性及荧光性质。     

两个喹啉酰腙镉配合物的合成、结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了配合物[Cd(L)(H₂O)(NO₃)₂] (1)和[Cd(L)I₂]·CH₃OH (2)(L=喹啉-8-甲醛对羟基苯甲酰腙)。单晶衍射结果表明,在配合物1中,Cd(Ⅱ)分别与1个三齿配位的酰腙配体,1个水分子,1个单齿配位和1个双齿配位的硝酸根配位,从而拥有单帽三棱柱配位构型。然而,配合物2中,Cd(Ⅱ)离子采取扭曲的四方锥配位构型,与来自配体L的N₂O电子供体以及2个碘离子配位。此外还详细研究了配合物1和2的热稳定性及荧光性质。     

新型氯桥连一维链结构Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、 结构及蓝光性能

利用2-乙酰基吡啶(acpy) 和2-邻甲基苯胺在甲醇中回流反应得到新型希夫碱配体2-{1-[(2-甲基苯基) 亚氨基]-乙基}吡啶)(mpep) , 通过溶剂热法将acpy和mpep与氯化镉反应得到2种新型氯桥连一维之字链结构Cd(Ⅱ) 配位聚合物{[Cd(mpep) ]Cl₂}_n(配合物1)和{[Cd(acpy) ]Cl₂}_n(配合物2). 利用单晶X射线衍射、 核磁共振氢谱、 元素分析和红外光谱对配合物1和配合物2进行结构表征. 结果表明, 配合物1和配合物2均为一维之字链状结构. 在配合物1中, Cd与mpep配体中2个氮原子和4个氯原子配位, 呈六配位顺式八面体构型, 并通过2个Cl原子桥连形成一维之字链状结构. 在配合物2中, 中心金属Cd(Ⅱ) 与acpy中的氮原子、 氧原子和4个氯原子配位, 也呈六配位顺式八面体构型, 进一步通过Cl原子桥连相邻金属形成一维之字链状结构. 在3种不同极性的溶剂(CH₃OH, CH₃CN和 CH₂Cl₂)中, 两种配位聚合物均呈现蓝色荧光(390~433 nm) , 说明2种配位聚合物具有弱溶剂效应; 在固态室温下两种配位聚合物也呈现蓝色荧光, 最大发射波长分别为440和473 nm. 固态最大发射波长比溶液中红移的原因是分子中存在氢键, 降低了基态与激发态之间的能级差. 在室温下, 配合物1和配合物2在3种溶液和固态中均显示出较长的荧光寿命(19.08~60.20 μs) .     

二苯乙醇酸铜配合物的合成、晶体结构、电化学和荧光性质

以二苯乙醇酸为配体合成了1个新的化合物[Cu(2,2′-bipy)(BAA)][Cu(2,2′-bipy)(BAA)(H2O)]2.(H2O)3(BAA=二苯乙醇酸阴离子,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶)。该化合物晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=1.121 7(5)nm,b=1.360 2(6)nm,c=2.335 2(10)nm,α=99.260(6)°,β=101.223(8)°,γ=94.805(8)°,V=3.425(3)nm3,Dc=1.385 g.cm-3,Z=6,μ(Mo Kα)=0.992 mm-1,F(000)=1 474,最终偏离因子R1=0.0561,wR2=0.1128。在标题化合物的不对称单元中有3个单核铜(Ⅱ)配合物,且3个中心铜(Ⅱ)离子的配位数不完全相同,如Cu(1)离子的配位数是4,而Cu(2)和Cu(3)离子的配位数都是5。本文还测定了标题化合物的电化学性能和荧光性能,结果表明:在电化学过程中配合物的电子转移是准可逆的,电子转移数为2个;配合物在478 nm的光激发下可发射荧光。     

外围取代基团对卟啉铂(Ⅱ)配合物发光性能的影响

设计合成了具有不同外围取代基的卟啉铂(Ⅱ)配合物PtTEMP, PtTBMP, PtOMPP和PtDMPP, 并对其结构和光电性能进行了表征. 晶体结构分析结果表明, 这些卟啉铂(Ⅱ)配合物具有较理想的平面配位构型, β-位叔丁基的引入有效抑制了分子间的π-π相互作用. 外围取代基几乎不影响配合物的吸收和发光性质, 最大发射峰位于646~656 nm之间, 为配体中心的 ³π^*-π磷光发射. 空间位阻效应更强的叔丁基取代配合物(PtTBMP)的溶液态荧光量子效率和外量子效率最高, 分别为0.58和6.3%. 3个甲氧基取代的PtDMPP的发光效率优于2个甲氧基取代的PtOMPP, 二者的溶液态荧光量子效率分别为0.36和0.29, 外量子效率分别为2.4%和1.7%.     

硫代多联吡啶铂(Ⅱ)配合物的合成、性质及在光催化制氢中的应用

合成了2个新配体4-(4-硫代乙酸)甲苯基-6-苯基-2,2'-联吡啶HC^N^N(PhCH₂SCOCH₃)(L3)和6-(4-硫代乙酸)甲苯基-2,2'-联吡啶 HC^N^N (CH₂SCOCH₃)(L5)及其发光的铂(Ⅱ)配合物ClPtC^N^N(PhCH₂SCOCH₃)(C3)和ClPtC^N^N(CH₂SCOCH₃)(C5). 通过¹H NMR谱和质谱对它们的结构进行了表征, 采用X射线单晶衍射分析确定了C3的晶体结构. 利用紫外-可见吸收光谱、 发射光谱及激发态寿命测定研究了它们的光物理性质和电化学性质, 以及配合物作为光敏剂在光催化制氢中的应用. 通过系列配合物产氢效率的比较, 揭示了它们的产氢效率和激发态寿命的关系.     

锌(Ⅱ)配合物的超分子设计及对甲醇蒸气的吸附性能

采用饱和蒸气扩散技术, 将2,4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙(H₂dhbi)配体分别与Zn(ClO₄)₂·6H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O进行配位作用, 得到2种不同配位模式的金属-有机框架材料[(dhbi)₂Zn₂·8H₂O]_n(1)和{[(dhbi)₂(H₂O)₂Zn₂]·4DMF]}_n(2). 利用X射线单晶衍射、 热分析技术(TG-DTA)和X射线粉末衍射(PXRD)等方法进行了结构表征. 进一步将配位聚合物1和2用于对甲醇分子的吸附性能研究, 结果表明, 化合物1是一种理想的微孔材料, 其对甲醇分子的吸附能力为化合物2的近5倍, 采用PLATON对材料的孔隙体积进行计算得到化合物1和2的孔隙率分别为38.2%和5.5%.     

吡啶双亚胺酰氯Ni(Ⅱ)配合物的合成、 表征及催化合成液体聚丁二烯

合成了一系列吡啶双亚胺酰氯三齿Ni(Ⅱ) 配合物(1a~1c, 2a~2c), 通过傅里叶变换红外光谱和元素分析对配合物进行表征, 测定了配合物1a~1c的晶体结构. 3个化合物同属于单斜晶系, 且都具有以Ni原子为中心的近似于C_s对称的扭曲三角双锥构型. 该系列配合物通过倍半乙基氯化铝(EASC)活化, 在20 ℃下对丁二烯聚合表现出良好的催化活性, 得到分子量为4700~5200、 cis-1,4含量为74.8%~77.2%(摩尔分数)的液体聚丁二烯. 通过改变配体的结构和聚合条件, 可在一定范围内调控聚丁二烯的结构和分子量.     

α-氨基酸各官能团对其Co(Ⅱ)配合物可逆氧合性能的影响

选择氧合性能良好的组氨酸(His)-Co(Ⅱ)作为研究对象, 分别掩蔽—NH₂、 取代—O^-和去除—COO^-, 得到短肽、 伪肽和多胺等类组氨酸结构. 采用UV-Vis光谱法研究了α-氨基酸中的3个官能团对其Co(Ⅱ)配合物氧合性能的影响. 对比研究表明: α-氨基酸中—NH₂对其Co(Ⅱ)配合物的吸氧性具有决定作用; —COO^-对其Co(Ⅱ)配合物氧合作用的可逆性起关键作用; 而—O^-对其Co(Ⅱ)配合物的吸氧性影响不大. 在前期研究结果的基础上, 对α-氨基酸-Co(Ⅱ)配合物可逆吸收和释放O₂的机理进行了探讨.     

一种钌(Ⅱ)配合物荧光探针用于半胱氨酸和高半胱氨酸的检测

为了检测半胱氨酸和高半胱氨酸,本文合成了一种基于钌(Ⅱ)配合物的荧光探针。 结果表明,该探针可实现对半胱氨酸和高半胱氨酸的较好的灵敏性和选择性检测。 在优化的实验条件下,5~35 μmol/L浓度区间,探针的荧光强度与半胱氨酸和高半胱氨酸浓度呈良好的线性关系。 其检测限分别为0.60和0.78 μmol/L。 该研究为基于钌(Ⅱ)配合物的荧光探针定量检测生物活性分子提供了一种有用的方法。     

基于N,N'-双(3-吡啶基)-对苯二甲酰胺和1,3,5-苯三甲酸的二维Co(Ⅱ)金属有机骨架的合成、结构和磁性

在水热条件下,基于配体N,N'-双(3-吡啶基)-对苯二甲酰胺(3-bptpa)和1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-H₃btc),合成了一例具有二维格子结构的钴(Ⅱ)MOF[Co(3-bptpa)(1,3,5-Hbtc)]·2H₂O(1),并进行了红外光谱(FT-IR)、元素分析(EDS)、差热-热重分析(DTA-TG)、X射线单晶衍射(XRD)和磁学表征。 结果表明,每个1,3,5-Hbtc^2-提供1个螯合配位羧基和1个桥连配位羧基与Co(Ⅱ)离子配位。 中心对称的二聚体[Co(3-bptpa)(1,3,5-Hbtc)]₂通过桥连配位的羧基连接成1D梯形链,相邻的梯形链通过3-bptpa与Co(Ⅱ)的配位作用连接为2D格子,从而形成CoN₂O₄变形八面体的配位构型。对配合物1在16~300 K的磁化率数据,使用八面体场下旋轨耦合的各向同性的单离子近似和分子场理论进行分析,Co(Ⅱ)离子表现强的旋轨耦合作用(λ=-100.4 cm^-1),相邻的Co(Ⅱ)离子之间通过桥连配位的羧基传递弱的反铁磁相互作用(zj'=-0.618 cm^-1)。     

基于纳米CdS对尿酸的光催化氧化和铜(Ⅱ)配合物对氧的电催化还原的燃料电池性能

以纳米硫化镉薄膜修饰的铟锡氧化物电极(CdS/ITO)作光阳极, 铜(Ⅱ)配合物[Cu(phen)(L-Trp)·(H₂O)]⁺(phen=1,10-菲啰啉, L-Trp=L-色氨酸)修饰单壁碳纳米管(SWCNTs)电极作阴极, 构建了光催化尿酸(UA)燃料电池, 并研究了其性能及热处理温度的影响. 结果表明, 在40 ℃以下获得的纳米CdS修饰电极在320~550 nm波长区间显现明显的吸收和光伏响应, 在可见光辐射下能光催化氧化UA; 较高温度的热处理(200~300 ℃)却降低了纳米CdS对UA的光催化氧化活性. [Cu(phen)(L-Trp)(H₂O)]⁺/SWCNTs电极在-0.131 V电位下呈现一对准可逆的氧化还原峰, 并能电催化还原O₂和H₂O₂. 此外, 基于UA在CdS/ITO电极上的光催化氧化及O₂在[Cu(phen)(L-Trp)(H₂O)]⁺/SWCNTs电极上的电催化还原, 组装了UA(0.2 mmol/L)燃料电池, 其在可见光照射(0.18 mW/cm²)下产生0.52 V开路电压, 13.08 μA/cm²短路光电流, 在0.41 V下呈现的最大功率密度为4.10 μW/cm².