调变钴系超细粒子催化剂合成重质烃

制备了ＳｉＯ２气凝胶超细粉、ＺｒＯ－ＳｉＯ２超细复合氧化物载体以及Ｃｏ／ＺｒＯ２－ＳｉＯ超细粒子催化剂，考察了还原温度对Ｃｏ／ＺｒＯ２－ＳｉＯ催化剂Ｆ－Ｔ反应性能的影响。结果表明，４００下，Ｈ２还原的Ｃｏ／ＺｒＯ２－ＳｉＯ２催化剂有最佳Ｆ－Ｔ反应活性和Ｃ５选择性。     

Co基超细粒子催化剂用于合成重质烃Ru助剂的作用

用溶胶凝胶法制备了ＳｉＯ２气凝胶超细粉体及ＺｒＯ２ＳｉＯ２超细复合载体，用浸渍法制备了Ｃｏ／ＺｒＯ２ＳｉＯ２超细粒子催化剂并用干混法制备了ＣｏＲｕ／ＺｒＯ２ＳｉＯ２催化剂．考察了Ｒｕ的添加对Ｃｏ／ＺｒＯ２ＳｉＯ２催化剂的织构、结构、还原、氢脱附及其ＦＴ反应性能的影响．结果表明，Ｒｕ的添加使Ｃｏ２＋更难还原，催化剂活性略有下降，ＣＨ４选择性降低，Ｃ５＋选择性及收率升高；Ｃｏ１％Ｒｕ／ＺｒＯ２ＳｉＯ２催化剂上的烃类产物不遵从ＳｃｈｕｌｚＦｌｏｒｙ分布，在Ｃ９和Ｃ１５有两个最高峰．     

Fe-Mn超细粒子催化剂对FT合成反应的研究Ⅰ.反应条件的影响

在内循环无梯度反应器（Ｂｅｒｔｙ反应器）中研究了Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂费托合成反应的规律。详细考察了温度、压力、空速对ＦＴ反应性能的影响。结果表明,反应条件对催化剂低碳烃及ＣＯ２的选择性等都有一定的影响,在考察的时间范围（１２００ｈ）内,即使在较宽的操作条件下,催化剂仍具有良好的活性和稳定性。还发现随着低碳烯烃选择性的提高,低碳烃的烯烷比下降不明显。     

铁基超细粒子催化剂的F－T反应性能研究Ⅱ．制备参数的影响

详细考察了制备参数对Ｆ－Ｔ反应性能的影响。适量的Ｍｎ可以显著提高Ｆｅ基超细粒子催化剂的低碳烯烃选择性和抑制ＣＨ＿４的生成，同时活性没有明显降低，但Ｍｎ含量太高反而会起到不良影响。与普通分解法相比，控制降解法制得的Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂具有更高的Ｆ－Ｔ反应活性和低碳烯烃选择性。由不同前驱体制得的Ｆｅ－Ｍｎ催化剂中，以草酸复合物制得的催化剂反应性能最佳。第二金属组分的影响是显著的：Ｍｇ导致产物移向轻质组分，ＣＨ＿４含量显著增加，烯烃选择性下降，含氧物的形成受到抑制；Ｍｎ和ｈ导致产物向重质组分偏移，ＣＨ＿４选择性降低，烯烃选择性提高，含氧物含量降低。这种选择性变化模式可从催化剂结构特点得到较好解释。     

F－T法合成烃进展

介绍了Ｆ－Ｔ合成的发展史以及当今世界Ｆ－Ｔ合成的发展趋势。对Ｆ－Ｔ合成反应动力学和可能机理、传统的Ｆ－Ｔ合成催化剂以及现代超细粒于型（ＵＦＰ）Ｆ－Ｔ合成铁催化剂、产物分布等进行了综述。参考文献２８篇。     

还原温度对双介孔钴基催化剂费-托合成性能的影响

通过等体积浸渍法制备了双介孔钴基催化剂,采用XRD、BET、SEM、H2-TPR等手段考察了催化剂的性质,并研究了还原温度对催化剂结构及费托合成催化性能的影响。结果表明,随着还原温度的提高,催化剂活性位增加,活性增加,但增加到一定程度后活性降低,而甲烷选择性随着还原温度的提高逐渐增加,这是反应过程中催化剂表面存在的钴氧化物,使得水煤气反应变得活跃,烃产物移向低碳烃。     

Fe／ZrO_2气凝胶超细粒子催化剂的制备、表征及F－T反应性能的研究

用超临界流体干燥法制备出大孔高比表面高分散态Ｆｅ／ＺｒＯ_２气凝胶超细粒子催化剂，研究了在其制备过程中织构性质、颗粒大小、体相和表面结构的变化，并与普通浸渍法制备的Ｆｅ／ＺｒＯ_２催化剂作了对比。对几种Ｆｅ／ＺｒＯ_２催化剂的Ｆ－Ｔ反应性能考察表明，Ｆｅ／ＺｅＯ_２气凝胶超细催化剂显示出高的反应活性；随载体ＺｒＯ_２颗粒尺寸减小，活性组分铁的分散度变大，其颗粒尺寸变小，催化剂比表面积增大，反应活性增大，甲烷和低碳烃生成量增加，重质组分减少，认为产物烃分布主要受催化剂活性相颗粒尺寸效应制约。     

还原温度对双介孔钴基催化剂费-托合成性能的影响

通过等体积浸渍法制备了双介孔钴基催化剂,采用XRD、BET、SEM、H₂-TPR等手段考察了催化剂的性质,并研究了还原温度对催化剂结构及费托合成催化性能的影响。结果表明,随着还原温度的提高,催化剂活性位增加,活性增加,但增加到一定程度后活性降低,而甲烷选择性随着还原温度的提高逐渐增加,这是反应过程中催化剂表面存在的钴氧化物,使得水煤气反应变得活跃,烃产物移向低碳烃。     

镍含量对超细粒子负载型催化剂性能的影响

用溶胶－凝胶法，制备了不同镍含量的镍基超细粒子负载型催化剂前体ＮｉＯ／ＳｉＯ２－ＴＯ２，用氨溶－原子吸收分光光度法、ＴＰＲ技术，考察了活性组分氧化镍与载体之间的相互作用，通过ＩＲ、ＸＲＤ、ＴＥＭ－ＥＤＳ等手段，研究它们的物化性质，结构特征，用加压固定床连续流动微反装置上苯加氢生成环己的反应，对它们的催化性能进行关联，实验结果表明，采用溶胶－凝胶法制备得到的镍基超细粒子负载型催化剂体系中，活性组分氧     

Co/SiO2催化剂合成重质烃的反应性能

 对近期筛选出的一种重质烃合成反应性能良好的Co／SiO2催化剂进行了500h的寿命试验,考察了在不同反应温度、压力和空速条件下催化剂的反应性能．结果表明,随着反应的进行,催化剂合成重质烃的选择性基本保持不变,但催化剂的活性缓慢下降;经原位再生后,催化剂活性可基本恢复到原来的水平．烃产物主要由烷烃组成,C5＋中烯烃仅占2．25％,产物主要集中在C12～C20馏分段,水相产物中含3．56％～6．56％的有机含氧化合物,其中主要是低碳醇．     

超细粒子K-Co-Mo催化剂中钴含量对催化剂结构及其合成低碳醇性能的影响

采用溶胶－凝胶法,制备了不同钴含量的钴钼超细粒子氧化物,将其与Ｋ２ＣＯ３干混后进行硫化。使用Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）和扩展Ｘ光吸收精细结构（ＥＸＡＦＳ）对样品进行结构表征,同时测试硫化态样品的ＣＯ加氢合成低碳混合醇性能。结构表征结果表明,不含钴的氧化态样品,主要以颗粒度较大的ＭｏＯ２物种存在;添加钴后,样品粒子的颗粒度大幅度降低,钴钼组分主要以ＣｏＭｏＯ３物种的形式存在,当钴含量增加时,ＣｏＭｏＯ３     

铁基超细粒子催化剂的F－T反应性能研究Ⅲ．反应条件的影响、稳定性及硫中毒

详细考察了反应条件，包括温度、压力、空速、原料气组成对Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂Ｆ－Ｔ反应性能的影响。结果表明，反应条件对催化剂活性，低碳烯烃、ＣＯ＿２以及ＣＨ＿４选择性等都有一定的影响。在所考察的时间范围（８４０ｈ）内，即使在很宽的操作范围内操作，催化剂的稳定性仍能保持良好。硫中毒使催化剂的Ｆ－Ｔ反应活性逐渐下降，产物向轻质组分偏移，Ｃ＿２～Ｃ＿４组分中烯／烷比值下降，但Ｃ＿２～Ｃ＿４烯占总烃的质量百分比略有升高，ＣＯ＿２选择性急剧下降。     

新型钴基介孔分子筛催化剂F-T合成性能和烃分布研究

采用介孔分子筛MSU－1，SBA－12和HMS为载体，制得含钴质量分数为15％的催化剂。在原料气V（H2）／V（CO）＝2．0，T＝473－513K,p=2.0MPa,GHSV=500H^-1的F－T合成条件下，反应活性依Co/HMS,Co/SBA-12,Co/MSU-1顺序降低，高碳烃（C19^ )选择性以Co/HMS最低；Co/MSU-1和Co／SBA-12催化剂介孔结构在反应中相对稳定，Co/HMS介孔结构在反应后完全塌陷。     

还原温度对超细K-Co-Mo合成低碳醇催化剂结构的影响

采用XRD及XPS技术研究了合成低碳醇反应中还原温度对还原态超细K-Co-Mo催化剂结构的影响．分别考察未还原及不同的还原温度下K、Co和Mo活性物种的价态以及相对含量的变化．结果表明：表面上Mo主要以 4和 6两种价态存在．随还原温度的升高．表面上Mo^4 ／Mo^6 比增大，较高的Mo^4 ／Mo^6 比有利于形成合成醇反应中活性位．Co也是以 2和金属态两种价态存在．还原温度低于500℃时，表面上Co^2 的相对含量变化不大，但是在体相中可以检测到有金属Co形成．且随还原温度的升高而增多．当还原温度为550℃时，表面上的Co^2 迅速减少，这种表面上的Co^2 的迅速减少可能导致了合成醇活性的迅速降低．K^ 在还原温度低于500℃时相对含量没有明显变化，经550℃还原后．K^ 在表面明显富集．     

还原温度对Fe-Mo催化剂性质及F-T合成性能的影响

研究了还原温度对Fe-Mo催化剂性质及费托(F-T)合成性能的影响。采用N₂物理吸附、X射线衍射、穆斯堡尔谱和H₂程序升温脱附技术对催化剂进行了表征。结果表明,随还原温度升高,金属铁晶粒粒径增大,金属铁上的H₂吸附量先升后降;催化剂还原度提高,反应态催化剂碳化铁含量递增。催化剂F-T合成性能在280 ℃、1.5 MPa、2 000 h^-1、合成气H₂/CO比为2.0条件下在固定床反应器中测试。反应结果表明,随还原温度提高,催化剂接近稳态时的活性和重质烃选择性(C₅⁺)先升后降,而甲烷选择性则先降后升。350 ℃还原催化剂具有最佳F-T合成反应性能。     

Fe／ZrO2气凝胶超细粒子催化剂的制备,表征及F—T反应性能的研究

用超临界流体干燥法制备出大孔高比表面高发散态Ｆｅ／ＺｒＯ２气凝胶超细粒子催化剂，研究了在其制备过程中织构性质、颗粒大小、体相和表面结构的变化，并与普通浸渍法制备的Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂作了对比。对几种Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂的Ｆ－Ｔ反应性能考察表明，Ｆｅ／ＺｅＯ２气凝胶超细催化剂显示出高的反应活性；随载体ＺｒＯ２颗粒尺寸减小，活性组分铁的分散度变大，其颗粒尺寸变小，催化剂比表面积增大，反应活性增大，甲烷     

还原温度与时间对铁基催化剂浆态床F-T合成性能的影响

在浆态床反应器中考察了未还原催化剂以及在240℃和270℃的还原温度下还原时间对Fe/Cu/K/SiO2催化剂F-T合成反应性能的影响,采用Mssbauer谱研究了还原和反应后催化剂的物相组成。结果表明,在240℃延长还原时间或将还原温度升高到270℃均有利于催化剂的还原,270℃还原的催化剂的活性和稳定性明显高于未还原和240℃还原的催化剂,催化剂的运行稳定性与催化剂在反应过程中的流失量有密切关系。催化剂高温还原时烃产物分布倾向于生成低碳数的烃类,在相同的还原温度下,烃产物选择性随还原时间的延长向轻组分方向偏移。     

钴基F-T合成重质烃催化剂载体效应的研究

 考察了ZrO2,Al2O3和SiO2等载体对Co基催化剂上CO加氢反应性能的影响．结果表明,载体的特性明显影响CO转化率、产物分布及链增长几率．氧化态催化剂上的钴主要以Co3O4形态存在,其晶粒大小的顺序为Co／ZrO2＜Co／SiO2＜Co／Al2O3．XPS测试结果表明,载体与钴之间存在着相互作用．