Менщуткин反应的研究——Ⅰ.喹啉-碘甲烷在水杨醛中的反应动力学

喹啉-碘甲烷在水杨醛中的反应为二级反应。它的反应速度常数 k25°时为4. 37×10~(-3) ,35°时为9. 57×10~(-3) 及45°时为19. 8×10~(-3) 升/克分子·分。反应的活化能为14,200卡/克分子。45°时的活化熵为-32. 0卡/克分子·度。     

Меншуткин反应的研究——Ⅲ.喹啉-碘甲烷、碘乙烷和碘正丙烷在硝基苯和正丙醇中的反应动力学

1.碘甲烷、碘乙烷、碘正丙烷在硝基苯中与喹啉反应的活化能分别为14.4,16.1和17.9千卡/克分子。在正丙醇中反应的活化能分别为19.9,25.4和24.9千卡/克分子。2.碘代烷中烷基诱导效应指数与反应速率常数对数值之间的关系,在硝基苯和正丙醇作溶剂时是两条斜率不同的直线。     

Ⅱ.二元酸与二元醇的聚酯反应动力学

聚酯反应象单元酸与单元醇的酯化反应一样,都是氢离子催化机构。这种机构与现在公认的聚酯反应的氢离子催化机构的区别在于氢离子的来源和氢离子参与反应的详细历程,肯定了氢离子不仅由外酸供给,而且也可由二元酸本身供给。另外,二元酸与二元醇均可作为氢离子的载体。聚酯反应的动力学方程与二元酸与二元醇的起始克分子比有密切关系,应由前篇(3)式表示。当酸与醇以等克分子比起反应,又无外酸存在时,聚酯反应是2(1/2)级反应;若有外酸作催化剂时,当外酸的量加得适当多,由二元酸本身供给的氢离子的贡献可以忽略时,是二级反应,与以往结论相一致:当外酸的量加得少,必须考虑氢离子的同离子效应,它就不再是简单的二级反应,当酸与醇以不等克分子比起反应我们的实验结果亦与理论一致。     

热动力学的研究：XXⅦ高氯酸银与碘甲烷反应的热动力学

本文以量热法研究了高氯酸银与碘甲烷反应的热动力学，直接验证了分数级反应无量纲参数法原理的正确性。     

有组织介质中的偶合反应Ⅱ.溶剂对偶合反应动力学的影响

本文采用连续流动装置,结合数学模型方法,测定了油溶性成色剂分别分散在邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、N,N-二乙基十二烷基酰胺(DEDA)和磷酸三丁酯(TBP)三种溶剂中的油珠在明胶层中分别与彩色显影剂CD-2、CD-3、CD-4和CD-6的氧化产物QDI2、QDI3、QDI4、QDI6进行偶合反应的比速率常数,研究溶剂对油珠分散状成色剂的反应速率的影响。结果表明,溶剂对偶合反应速率的影响很大,一般来说,KDBP>KTBP≥KDEDA.对同一种成色剂而言,它分别与QDI2、QDI3、QDI4和QDI6进行偶合反应的比速率常数值可以表征各种显影剂氧化产物的活性。结果还表明,QDI2、QDI3、QDI4和QDI6的活性顺序随着成色剂溶剂的不同而不同。本文对上述实验结果进行了分析,并从有组织介质中的反应的角度进行了讨论。     

氯碘甲烷在A带的光解动力学

利用离子速度影像方法结合共振增强多光子电离(REMPI)技术研究了氯碘甲烷在A带的光解机理. 从266和277 nm的I*(5p 2P1/2)和I(5p 2P3/2)离子速度影像获得了碎片的平动能分布和角度分布. I和I*的平动能分布呈单高斯型, 可用软自由基近似来解释. I和I*是在排斥的势能面上直接解离产生的. 实验得到的各向异性参数β证实分子受激发后主要产生3Q0态, 并且3Q0和1Q1态之间存在非绝热转移. 波长越短, 这种非绝热转移越强. 在235 nm附近, Cl和Cl*各向同性的离子影像说明氯原子来自于CH2ICl的二次解离过程, 即CH2ICl先解离产生CH2Cl自由基, 自由基再解离产生氯原子.     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究 Ⅱ.…

本文研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应中裂化气体生成的动力学规律。在此基础上，将反应物系分为裂化残渣油、馏分油（Ｃ５～４８０℃）、Ｈ２Ｓ、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和Ｃ２～Ｃ４烯烃八个集总，提出了裂化气体生成的一级平行－连串反应动力学网络，进而用随机投点的复合形法求算了气体生成的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提出的气体生成模型对在分散型催化化剂存在下孤     

甲烷水蒸汽反应动力学的研究II.动力学方程

在常压、反应温度800—900℃和水碳比为1.5—1.6的条件下,分别用细粒度(0.045—0.047毫米)和工业粒度的低活性S-4镍催化剂在积分反应器和内循环无梯度反应器中,研究了甲烷水蒸汽反应的动力学。实验结果表明,该反应体系中的水煤气反应没有达到平衡,利用基本上不受扩散影响的细粒度催化剂所进行的实验,获得甲烷水蒸汽反应的速率表达(8)。其产物分布用(4)式进行关联。 对工业粒度催化剂,得到甲烷水蒸汽反应的速率表达式(10)。实验数据表明,工业粒度催化剂的效率因子或表面利用率随甲烷转化率的升高而降低。根据(8)式和(10)式可推算出,在850℃时催化剂的平均有效作用层厚度仅0.048毫米。     

四氢萘与香豆素反应研究——Ⅱ. 进一步的动力学探讨

本文对四氢萘和香豆素的反应动力学和反应机理作了研究。实验结果表明, 反应遵从二级反应动力学, 通过协同反应机理进行, 反应中间物是二氢萘。本文提出了二步反应机理, 并对该机理作了进一步讨论和研究。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅱ.反应动力学

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂,在无极性添加剂及添加极性试剂二种情况下,研究了丁二烯阴离子聚合反应速率若干因素。在K/Li=1.1,A/Li=0,温度为0℃情况下,引发剂浓度与聚合反应速率R_p呈一级关系,表观增长速率常数k_(ap)不随引发剂浓度的增大而改变;在K/Li=0.5和1.1,A/Li=0,k′=2/100条件下,k_(ap)相差较大,但表观增长活化能E_(ap)均为45.2kJ/mol;K/Li<1.0时,Rp随K/Li增加不断增加,K/Li>1.0后,Rp逐步趋向不变。体系中添加极性给电子试剂,能够极大地提高聚合反应速率。     

光氧化反应的研究Ⅱ.9-苯甲叉芴的电子转移光氧化反应

芳香族烯烃、芳烃以及稠环芳烃是光氧化反应中的重要研究对象.近来,Foote等对多苯基取代乙烯的光氧化进行了深入的研究并提出芳族烯烃可作为电子给体与氰基蒽等电子受体作用而经历电子转移(ET)光氧化过程,这一新进展已受到广泛重视.继之,Farid亦报道四氰蒽可以顺利进行敏化芳烃的ET型光氧化反应.不过在此前,Bartlett曾报道,带     

绝热式热动力学的研究 Ⅱ.一级反应的热谱解析

本文采用自制的绝热式自动量热计,对两个反应体系进行了一级反应的绝热式热动力学研究。速率常数的计算结果在误差范围内,与文献值符合均好。本文还在实验数据处理中提出了局外过程热效应的线性校正法.     

甲醇在Pt-Sn/Pb电极上的氧化行为 Ⅱ.氧化反应动力学特征的研究

在甲醇燃料电池体系中,已确信甲醇会在铂电极上形成强吸附的中间物种:(1)这一吸附中间物种可与从水中得到的氧发生反应:(2)(3)为研究反应机理,采用过各种实验手段分析B_(ad(?))。本工作采用旋转园盘电极的电化学实验方法研究了甲醇氧化反应过程的中间物种,并求取反应过程的动力学参数以探讨氧化反应的机理,进而分析了双金属催化剂的作用机理。     

Co/ZrO2/SiO2催化剂费-托合成反应动力学研究Ⅱ. 动力学模型的构建和回归

 在典型的Co系催化剂工业操作条件范围(T=473～503 K,p=1.5～4.0 MPa, H2/CO体积比=1.0～3.0)内,采用等温积分固定床反应器对Co/ZrO2/SiO2催化剂进行了F-T合成反应动力学研究. 依据详细可靠的基元反应机理,按照Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson动力学推导方法,获得了Co系催化剂上基于详细反应机理的动力学模型. 通过动力学实验数据的回归分析,发现基于COs直接解离并以烷基为链增长中间体的表面碳物种机理的动力学模型可以较好地描述Co/ZrO2/SiO2催化剂上的F-T合成反应结果,该模型可自洽地描述F-T合成过程中的合成气消耗和烃产物分布状况,且获得的反应活化能等关键动力学参数与文献报道的理论结果基本一致.     

Ⅱ.3,4-二甲氧基苯乙胺衍生的若干化合物

β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺与甲醛及甲酸在封管中热至125°,生成N,N-二甲基衍生物.2-溴-1-(3,4-二甲氧基)苯乙烷与二乙胺或六氢吡啶缩合则成相应N,N-二乙基衍生物或N-六氢吡啶衍生物.在无水碳酸钠作用下,N-甲基-β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺经氯化苄、2-溴-1-苯乙烷或2-溴-1-(3,4-二甲氧基)苯乙烷烷化,分别生成相应N-甲基-N-芳烷基-β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺.β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺经乙酸酐或苯乙酰氯酰化后,再以五氧化二磷环化,并以锌粉及盐酸还原,分别制成1-甲基及1-苄基-6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉.以上制成的化合物均可认为是镇痛药延胡索素乙的裂环化合物,并已进行药理试验.     

钴(Ⅱ)在碘化钾与过硫酸铵反应中的催化作用动力学

Eric Jette等对碘化钾与过硫酸铵氧化-还原反应动力学作过较详细的研究。而Любимова报导了Cu(Ⅱ)对此反应有催化作用,并得出了动力学方程式及催化反应机理设想,但至今尚未见有文献报导Co(Ⅱ)能够加速这个反应。作者曾推测并用实验证实了Co(Ⅱ)对上述反应有催化作用。本文的目的是研究当有Co(Ⅱ)存在时,碘化钾与过硫酸铵催化氧化反应的动力学及催化反应的机理。     

吡唑衍生物与碘甲烷反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函方法对3-甲硫基-4-氰基-5-氨基吡唑与碘甲烷反应的机理进行了研究. 提出了两种可能的反应途径: 反应途径Ⅰ为反应物先脱去吡唑上的质子, 生成阴离子中间物, 然后碘甲烷分别进攻中间物吡唑环上的2个氮原子, 生成两种异构产物; 反应途径Ⅱ为反应物通过分子间氢转移存在两种异构体, 碘甲烷直接进攻每个异构反应物吡唑上的氮原子, 形成中间物, 然后脱去碘化氢, 生成产物. 计算结果表明, 途径Ⅱ应为主要反应途径. 还找出了两种异构产物间甲基迁移反应的过渡态, 得出该反应的活化能为278.5 kJ/mol, 在常温下甲基迁移反应不容易进行.     

Pb(Ⅱ)与8-羟基喹啉沉淀反应及其分析应用

研究了在乙酸盐络合保护作用下,8-羟基喹啉与Pb(Ⅱ)沉淀反应条件,测得了8-羟基喹啉铅螯合物的红外光谱图及差热分析数据,结果表明,8-羟基喹啉铅螫合物适合于重量分析,应用于巴氏合金中高含量铅的分析测定,获得了满意的结果。     

喹啉的生物降解动力学

喹啉是一种典型的氮杂环化合物,在化工、医药及农药生产中经常用作溶剂和原材料．喹啉又是一种毒性大、致变性和致癌性强的物质,对人类、水生生物及植物有着很大的危害．因此随着工业废水特别是焦化废水的排放,使喹啉成为水中常见的污染物．喹啉的结构为许多人工合成化合物的基本结构,而人工合成化合物一般不易被自然界中固有的微生物识别,所以多数为难以生物降解的化合物,研究喹啉的生物降解能为研究其他人工合成化合物的生物降解提供有益的启示．人们对喹啉的降解途径进行了有益的探索［１ -３］,对喹啉降解的动力学也进行了研究［…