Менщуткин反应的研究——Ⅰ.喹啉-碘甲烷在水杨醛中的反应动力学

喹啉-碘甲烷在水杨醛中的反应为二级反应。它的反应速度常数 k25°时为4. 37×10~(-3) ,35°时为9. 57×10~(-3) 及45°时为19. 8×10~(-3) 升/克分子·分。反应的活化能为14,200卡/克分子。45°时的活化熵为-32. 0卡/克分子·度。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅲ.链转移

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂及链转移剂,研究了丁二烯阴离子链转移反应若干影响因素。含不同反离子引发剂的聚合体系中,向甲苯的链转移常数C_(?)分别为:C_(?)(Li)=0.11×10~(-3),C_(?)(Na)=0.40×10~(-3),C_s(K)=1.43×10~(3-)(K/Li=1.1),C_(?)(K)=1.26×10~(-3)(K/Li=0.5)。温度每升高10℃,增长速率常数增加1.7倍左右,而转移速率常数则增大2.1倍,表观转移活化能为62.8kJ/mol。随着K/Li的增大,链转移常数相应增大,当K/Li从0增加到0.5时,C_(?)增大约10倍,当K/Li从0.5增加到1.1时,C_s的变化很小。体系中可能存在向单体的链转移反应。     

化学反应的活化熵——对反应速率的影响及其在推断反应机理上的应用

引言我们知道,化学反应的活化能对反应速率的影响是很显著的。在相同的温度下,一个反应的活化能愈大,它的反应速率就愈小。多数化学反应的活化能在15—60千卡·克分子~(-1)之间,很少有超过80千卡·克分子~(-1)的,否则它在常温下的反应速率常会小得不易察觉。可是,有些反应的活化能可大到100千卡·克分子~(-1)以上,但在常温下,它的反应速率还是很大。有些反应,它们的活化能差别很大,但在相同条件下,它们的反应速率却很相近。此外,还有其他一些问题,这些在经典的反应速率碰撞理论是很不容易得到满意的解释的。利用活化熵的概念,在某些情况下,对这些问题可提供有力的说明和鉴证。因为,化学反应的过程,实质上就是反应物分子的结构随时间变化的过程。反应机理是这种过程在本质上的描述。因此,对化学过程的研究和分析,就需从反应物分子的微观结构的演     

丁二烯在乙酰基丙酮镍和一氯二烷基铝均相催化体系中的定向聚合

本工作研究了丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二烷基铝体系中聚合的一般规律、聚合动力学及链转移过程。实验结果表明:聚合速率对单体浓度、主催化剂(镍络盐)浓度均呈一级关系,而对一氯二异丁基铝浓度呈二级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(i-C_4H_9)_2Cl]~2对一氯二乙基铝浓度则呈1/2级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(C_2H_5)_2Cl]~(1/2)对这二种体系反应级数的不同作了解释。 实验测得丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二异丁基铝体系中聚合的总活化能为8.0±0.5千卡/克分子,而在一氯二乙基铝体系中为 8.9±0.5千卡/克分子。 研究了丁二烯在本体系中聚合时单体浓度、主助催化剂浓度、聚合转化率、溶剂以及某些添加剂等因素对聚合物分子量的影响。结果表明:聚合物的分子量随单体浓度的增大而增大;随镍组份浓度的增大而减小;当体系中水分含量很低时,一氯二乙基铝浓度的改变对聚合物分子量基本无影响;在5—60％转化率及0—35℃范围内聚合物分子量变化不明显;庚烷中所得聚合物的分子量比苯中所得者低;添加水、吡啶、三溴化铝、三乙基铝、甲基环己烷及蒽等都不能显著提高聚合物的分子量。 计算链转移常数,得到对含镍组份为 84,对单体为 1.9× 10~(-3),终止常数为 2.3×10~(-3)。因而得知本体系中主要的链转移过程是     

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯转化的动力学初步考察

在10毫升催化床的小型装置上进行了丁烯转化动力学的初步考察,以期求出丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢总包反应的似活化能与反应速度方程. 在排除线速度干扰的情况下,考察了催化剂粒度(粒度平均半径为0.025—0.16厘米)对丁烯氧化盼氢反应中丁烯转化速度的影响.在排除外扩散与内扩散干扰的条件下,进行了反应温度(350—530℃)及各反应物分压(丁烯、丁二烯、氧及水蒸气)对丁烯转化速度的影响的考察.求得丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢的总包反应似活化能为20.7千卡/克分子.在试验的反应温度范围内,丁烯氧化脱氢中丁烯转化速度方程可表示如r=kp_u,式中r为丁烯转化速度,克分子/小时·克催化剂;k为速度常数,克分子/小时·克催化剂·大气压;p_u为丁烯分压,大气压.     

H_20 CN→HCN OH的IRC解析及其反应动力学研究

本文用能量梯度法,在UHF/3-21G水平上,优化了反应H_2O CN→HCN OH的反应物、产物及其过渡态的几何构型,得到了该反应的活化能为32.6kJ/mol,与实验所得的测量值相一致;同时用Morokuma的数值分析方法,得到了该反应的内禀反应坐标(IRC);沿着IRC,对反应过程中体系构型的变化进行了分析,并计算IRC运动与垂直于IRC简正振动之间的偶合常数,讨论振动频率的变化,并结合偶合常数进行分子动态学分析;用传统过渡态理论、变分过渡态理论及相关的隧道校正等方法计算该反应的速率常数,结果与实验值基本吻合(如T=763K时,K_(计算值)~(CVT/SCSAG)=309×10~(10),K_(实验值)=(5.1±0.6)×10~(10),单位cm~3·mol~(-1)·s~(-1)).     

毛细管电泳法测定乙醇酸二聚物的水解反应速率常数

利用毛细管电泳-紫外吸收法测定乙醇酸二聚物及其水解产物乙醇酸的浓度随时间变化的规律,建立新的数学模型,将水解反应转化率与乙醇酸二聚物及乙醇酸峰面积直接关联,进而计算乙醇酸二聚物在50 mmol·L~(-1)磷酸盐缓冲溶液中,不同温度时的水解反应速率常数。在343,353,363 K时,乙醇酸二聚物的水解反应速率常数分别为4.8×10~(-3),9.6×10~(-3),1.85×10~(-2)min~(-1)。根据阿仑尼乌斯公式计算得该反应的表观活化能为69.8 kJ·mol~(-1)。     

C_2(a~3П_u)自由基与含硫小分子反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在298-673 K的温度范围内测量了C2(a3Пu)自由基与含硫小分子(H2S,SO2,CS2)气相反应的双分子反应速率常数.获得的速率常数可以用Arrhenius公式表达如下(单位:cm3·molecule-1·s-1):k(H2S)=(1.61±0.06)×10-12exp[-(180.91±15.73)/T],k(SO2)=(1.26±0.10)×10-15×exp[(2230.68±27.77)/T],k(CS2)=(1.17±0.02)×10-10exp[(253.31±7.69)/T];误差为2σ.由获得的双分子速率常数及所表现的正温度效应,认为C2(a3Пu)与H2S反应遵循抽氢反应机理;C2(a3Пu)与SO2反应是无能垒的过程,反应速率表现出强的负温度依赖关系;根据较大的双分子速率常数及其呈现的负温度效应我们认为,C2(a3Пu)与CS2反应遵循加成反应机理.     

CH_2=CHCOOCH_3与O_3反应机理及速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了丙烯酸甲酯(CH_2=CHCOOCH_3)与O_3反应体系的势能剖面并在此基础上利用经典过渡态理论(TST)和Wigner矫正模型计算了标题反应在200K~1200K温度区间内的速率常数kTST/W.研究结果表明,CH_2=CHCOOCH)3与O)3反应首先经过渡态生成一个稳定的五元环中间体,然后按断键位置不同,分别生成产物P1(CH_3OCOCHO+CH_2O_2)和P2(CH)3OCOCHOO+HCHO).此外,速率常数结果显示,在计算温度范围内,标题反应速率常数呈正温度系数效应.294K时,CH_2=CHCOOCH_3与O_3反应速率常数为1.76×10-18cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与所测实验值(0.95±0.07)×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)非常接近.     

非元反应速率方程初探

将化学动力学与数学分析相结合,探讨了非元反应经验速率方程和速率方程的积分形式;以H2+Br2=2HBr及一些单分子气相反应为目标反应,讨论了浓度、压强对反应速率常数的影响。研究表明:对于非元化学计量反应aA(aq)+bB(g)+…→…+yY(aq)+zZ(g),经验速率方程为:vA=-dcA/dt=k(cA)cnA(pB/p)nB…(cY/c)nY(pZ/p)nZ;速率常数k的单位为mol·m-3·s-1,与反应级数无关;浓度、压强对非元反应速率常数影响显著。     

丙烯的臭氧化反应动力学研究

使用自行研制的烟雾箱实验装置, 研究了模拟实际大气环境臭氧浓度下(最小浓度6.6×10−8)臭氧与丙烯的反应动力学. 结合Model 49C-O3 Analyzer与GC-FID对臭氧与丙烯在282~314 K温度范围内的速率常数进行了测定, 得到臭氧初始浓度为6.61×10−8、温度为282 K时臭氧与丙烯的反应速率常数为6.73×10−18 cm3•molecule−1•s−1. 并根据不同温度下测得的反应速率常数, 求得该反应的阿仑尼乌斯方程为k2=(5.8±1.2)×10−15e(−1907±53)/T. 对比前人结果, 我们测得的速率常数偏小, 活化能偏高, 但速率常数的最大误差仅为11%, 活化能的最大误差为5%. 说明我们的研究设备在实际大气条件下是可靠的, 可用于进一步深入研究臭氧有关的反应.     

极谱过程温度效应的研究(Ⅲ)——催化反应速率常数和反应活化能的测定

催化反应在极谱分析中的应用及反应速率常数的测定已有报道。通常根据Koutecky公式计算催化反应速率常数,而反应活化能则由不同温度下测定的速率常数,按照Arrhenius公式计算。我们根据前文提出的可逆、不可逆、准可逆、动力和催化过程各种极谱电流——温度关系的普遍方程式,测定了Ti(Ⅳ)-H_2SO_4H_2C_2O_4-KClO_3、Mo(Ⅳ)-H_2SO_4-NaNO_3、Mo(Ⅵ)-H_2SO_4-NH_4NO_3体系催化反应速率常数和反应活化能(或表观活化能),结果令人满意。     

气相苯在TiO2光催化剂上吸附常数和光催化反应常数测定

采用溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂以及掺杂Fe3 和Ce3 的TiO2光催化剂,进行间歇式光催化降解气相苯动力学实验,基于光催化Langmuir-Hinshelwood反应动力学模型(L-H模型),测定气相苯在3种光催化剂上的降解动力学常数和吸附平衡常数.根据光催化降解气相苯实验动力学曲线和L-H模型,估算出TiO2、Fe3 /TiO2和Ce3 /TiO2光催化剂光催化降解苯的反应速率常数k和Langmuir吸附常数K分别为0.5247g/m3·min、1.523g/m3·min、1.010g/m3·min和8.605×10-2m3/g、2.390×10-2m3/g、3.928×10-2m3/g.掺杂Fe3 和Ce3 可明显提高光催化剂光催化降解苯的反应速率常数k,其中Fe3 /TiO2,的反应速率常数k最大.     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

离子分子反应装置的建立及应用

本文报导离子分子反应装置的建成并测量了O~++N_2反应的速率常数k.O~+离子由微波放电和电极电离产生,经快速流动,用四极质谱仪检测到.中性分子N_2经支管进入流动管,并与O~+离子反应,在温度为298 K 时,测得该反应速率常数为k=(2.50±0.52)×10~(-12)cm~3·molec~(-1)·s~(-1)(T=298 K)     

氮氧自由基的研究 Ⅻ.氮氧自由基对维生素C氧化反应的动力学ESR研究

用流动-停止ESR技术研究了4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(6)对维生素C(1)在水溶液中的氧化反应,发现在碱性水溶液中(pH=9～11),6与1的氧化反应中间体—维生素C负离子基(3)可以同时检测到。动力学的测定结果表明,该反应包含着两步电子转移反应和3的歧化反应。25℃时,三步反应的速率常数分别为1.95,1.42×10~4,2.22×10~6Ms~(-1)活化能分别为39.4,32.5,24.7kJmol~(-1),活化熵分别为-29.9,-17.6,-13.6e.u.电子转移反应中很低的速率常数和很负的活化熵表明反应中可能形成了严格定向的活化络合物。     

Cl原子与CH_3COCH_2Cl反应的理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了Cl原子与CH3COCH2Cl反应的各驻点的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态的结构和反应物、产物的连接性进行了验证。采用高精确模型G3MP2方法进行单点能计算,构建了反应的势能剖面。计算结果表明,标题反应有抽氢反应、加成-消除反应、取代反应3种反应机理6条反应通道。利用经典过渡态理论(TST)和正则变分过渡态理论(CVT)计算了各反应通道在200~2000 K温度范围内的速率常数,并用小区率隧道效应模型(SCT)对抽氢反应进行校正。计算结果显示,反应有一定的变分效应,计算的总反应速率常数与文献报道的实验值符合得较好,速率常数的三参数表达式为k=2.33×10-19T2.54exp(567.07/T)cm3·mol-1·s-1。     

Cl原子与CH3COCH2Cl反应动力学的理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了Cl原子与CH3COCH2Cl反应的各驻点的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态的结构和反应物、产物的连接性进行了验证。采用高精确模型G3MP2方法进行单点能计算,构建了反应的势能剖面。计算结果表明,标题反应有抽氢反应、加成-消除反应、取代反应3种反应机理6条反应通道。利用经典过渡态理论(TST)和正则变分过渡态理论(CVT)计算了各反应通道在200~2000 K温度范围内的速率常数,并用小区率隧道效应模型(SCT)对抽氢反应进行校正。计算结果显示,反应有一定的变分效应,计算的总反应速率常数与文献报道的实验值符合得较好,速率常数的三参数表达式为k=2.33×10-19T2.54exp(567.07/T)cm3·mol-1·s-1。     

O(3P)原子和硅烷化学反应动力学研究

本文报道了用流动放电-化学发光技术测定O(~3P)和硅烷化学反应速率常数.在293—413K范围内, 结果为k=(1.05±0.36)×10~(-10)exp[(-3.06±0.10) kcal·mol~(-1) /RT] cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)并用过渡态理论将上述实验结果外推到200—2000 K范围内. 计算结果以三参数公式表示为: k=7.67×10~(-19) T~(2.59) exp(-720 cal·mol~(-1)/RT) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).     

5-氟胞嘧啶气相及水助质子转移异构化的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.计算结果表明,气相中烯醇-氨基式FC4是最稳定的异构体.分子内质子转移设计了FC1→FC2和FC1→FC6两条通道,分别标记为P(1)和P(2),各通道速控步骤的活化能和速率常数分别为155.9 kJ·mol-1,4.70×10-15 s-1和173.1 kJ·mol-1,1.41×10-18 s-1.水助催化时,相应通道P(3) 和P(4) 速控步骤的活化能和速率常数分别为51.0 kJ·mol-1,1.41×103 s-1和88.2 kJ·mol-1,4.53×10-3 s-1.可见,水分子的加入极大地降低了质子转移的活化能垒.另外发现,水分子参与形成协同的双质子转移机理比水助单质子转移机理更利于降低活化能垒.