Structure électronique de la formamide et de l'urée

Résumé La structure électronique de la formamide et de l'urée est étudiée par la méthode L.C.A.O. améliorée. L'énergie de transition N V obtenue pour la formamide (7,3 eV) est en bon accord avec la valeur expérimentale (7,2 eV). La première transition N V de l'urée se situe vers 7,5 eV. Expérimentalement la valeur de celle-ci n'est pas connue, cependant ce résultat paraît correct par comparaison avec les énergies de transition dans la série des dérivés thio correspondants.

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The electronic structure of formamide and urea is studied by the improved LCAO method. The N V transition energy obtained for formamide (7,3 ev) agrees well with the experimental value (7,2 ev). The first urea N V transition should lie at 7,5 ev. An experimental value for it is not known, but this result seems to be correct in view of the transition energies in the corresponding thio derivatives.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Formamids und des Harnstoffs wird mit Hilfe des verbesserten LCAO-Verfahrens untersucht. Die für den N V-Übergang des Formamids berechnete Energie (7,3 eV) stimmt gut mit dem experimentellen Wert (7,2 eV) überein. Der erste N V-Übergang des Harnstoffs sollte bei 7,5 eV liegen. Ein experimenteller Wert dafür fehlt: jedoch scheint der Wert im Vergleich mit den Anregungsenergien der entsprechenden Thioderivate vernünftig zu sein.

     

Ein einfacher Zugang zu (R)-γ-Amino-β-hydroxybuttersäure (GABOB) aus natürlichem (2S, 4R)-4-Hydroxyprolin

The oxidative decarboxylation sequence (1a 2a 3a 4a 5a) affording -aminobutanoic acid (5a) is adapted to the synthesis of its hydroxy derivative5b. A facile high yield conversion of (2S, 4R)-4-hydroxyproline-methylester-hydrochloride (7) to (R)-GABOB (5b) on a preparative scale is reported with the hydroxypyrrolidone8 as the intermediate.

     

MO LCAO calculations and the electronic spectra of the anions of cyclopent-4-ene-1,3-diones and indane-1,3-diones

The Hückel approximation in MO LCAO is used to show that the anion system of cyclopent-4-ene-1,3-dione should have two ^* transitions: a weak one at long wavelengths, NV₁, and a strong one at short wavelengths, C=C(1,3)V₁. An ethylene, phenyl, or acyl group at position 2 gives rise to a new strong band, NC=C(2), Nbenz, or NC=O (2). A p-nitrophenyl group at position 2 gives rise to a strong NNO₂ band, which overlaps the weak NV₁ band, while the Nbenz band becomes weak and is virtually lost from the spectrum.     

Alkaloids ofRhinopetalum stenantherum. II. The structure of stenanthine and stenanthidine

From a methanolic extract of the epigeal part ofRhinopetalum stenantherum have been isolated -chaconine (I) and the new glucoalkaloids stenanthine with mp 262–264°C []_D 46.5°, C₄₅H₇₃NO₁₅ (II), and stenanthidine with mp 269–271°C, []_D –47.5°, C₃₉H₆₃NO₁₁ (III). On the basis of the facts that partial hydrolysis of the trioside (II) formed the biosides (I) and (III), and that on the hydrolysis of the latter the monoside -chaconine was found, it may be assumed that stenanthine has the structure of solanidine 3-0-{[0--D-glucosyl-(1 6)]-[0--L-rhamnosyl-(1 4)]-D-glucoside}, and stenanthidine that of solanidine 3-0-[0--D-glucosyl-(1 6)-D-glucoside].Institute of the Chemistry of Plant Substances, Academy of Sciences of the Uzbek SSR, Tashkent. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 3, pp. 349–356, May–June, 1981.     

Structure électronique des éthers vinylique et divinylique: Introduction de la déformation des orbitales σ

Résumé La théorie L.C.A.O. améliorée est appliquée à l'étude des éthers vinylique et divinylique. La grande différence d'électronégativité entre les orbitales atomiques entrant dans la liaison entre l'oxygène et le carbone nous a conduits à introduire la déformation réciproque de ces orbitales. Les énergies calculées pour la première transition N V, 6,5 et 6,3 eV, sont en excellent accord avec l'expérience.

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The improved L.C.A.O. theory is applied to the vinyl and divinyl ethers. The large differences of electronegativity between the atomic orbitals which enter the-bond between oxygen and carbon led us to the introduction of the mutual deformation of these orbitals. The calculated energies for the first N V transition, 6,5 and 6,3 eV are in excellent agreement with experiment.

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Zusammenfassung Die verbesserte L.C.A.O.-Theorie wird auf Vinyl- und Divinyläther angewandt. Die große Elektronegativitätsdifferenz zwischen den an der-Bindung zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff beteiligten Atomzuständen hat uns veranlaßt, die gegenseitige Deformation dieser Zustände einzuführen. Die für die erste N V-Elektronenbande berechneten Energien, 6,5 und 6,3 eV, stimmen ausgezeichnet mit der Erfahrung überein.

     

The triterpene glycosides ofpatrinia intermedia roem et schult

Conclusions It has been established that patrinoside D₁ is the -D-glucopyranosido(13) -D-xylopyranosido(12) -L-rhamnosido(14)--D-xylopyranoside (13) of oleanolic acidKhimiya Prirodnykh Soedinenii, Vol. 5, No. 2, pp. 84–89, 1969     

Zur Reaktion von Malonsäurederivaten mit Homophthalimiden Umlagerungen von Heterocyclen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die Homophthalimide 1 a–b reagieren mit monosubstit. Malonylchloriden in Gegenwart von N,N-Dimethylanilin zu den 4-Hydroxy-2-pyron-derivaten 4 a–d. Durch Erhitzen auf 200° werden diese Verbindungen in Dihydroxy-naphthalsäureimide (6) umgelagert. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion 4 a6 a und 4 b6 b sind bestimmt worden. Die Verbindungen 6 a–f können auch direkt durch Umsetzung der Homophthalimide 1 a–b mit substit. Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern bei 240–260° gewonnen werden.

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Rearrangement reactions of heterocyclic compounds, II: The reaction of malonic acid derivatives with homophthalimides

The reaction of homophthalimides (1 a–b) and monosubstituted malonyl chlorides in the presence of N.N-dimethylaniline gives the 4-hydroxy-2-pyrone derivatives 4 a–d. These compounds are rearranged to dihydroxy-naphthalimides (6 a–d) when heated at about 200°. The kinetics of this reaction have been studied. Compounds 6 a–f are also obtained in high yield by the one step reaction between 1 a–b and 2.4.6-trichlorophenyl malonates 2 a–c at 240–260°.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.Erich Ziegler in Freundschaft und Verehrung zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Study on the electroreduction of In(III) ions at gold from acidic bromide solutions by the rotating ring-disc electrode technique

The mechanism of the indium electrodeposition on gold from acidic KBr solutions has been investigated by means of the rotating ring-disc electrode technique. The measurements showed that the overall electrode reaction In(III) + 3 e In consists of two successive charge transfer steps, i.e. In(III) + 2 e In(I) and In(I) + e In, with soluble monovalent indium as an intermediate. The current efficiency for In(I) generation under steady-state conditions is 100% in the case of low disc current densities. The disproportionation of In(I) in the bulk of solution occurs in slightly acidified solutions,pH=2, in addition to the In(I) electrochemical reduction. Based on the ring current transients, it was established that the two-electron transfer step is preceded by the formation of a thin passive film of indium metal.

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Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von In(III)-Ionen an Gold in sauren Bromidlösungen mit der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode

Zusammenfassung Mit Hilfe der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode wurde der Mechanismus der kathodischen Abscheidung von Indium auf Gold in sauren KBr-Lösungen untersucht. Aus den Messungen folgt, daß die Bruttoreaktion In(III) + 3e In über zwei aufeinanderfolgende Durchtrittsreaktionen, In(III) + 2 e In(I) und In(I) + e In, mit löslichem einwertigem Indium als Zwischenprodukt abläuft. Bei kleinen Stromdichten werden die In(I)-Ionen mit 100%iger Stromausbeute erzeugt. In schwächer sauren Lösungen (pH=2) konnte außer der elektrochemischen Reduktion von In(I) zusätzlich dessen Disproportionierung innerhalb der Lösung ermittelt werden. Auf Grund der Ringstrom-Zeit-Kurven wurde auch festgestellt, daß die Bildung von einer dünnen In-Metallschicht, die ein passives Verhalten aufweist, dem Zweielektronenübergang vorangegangen ist.

     

Triterpene glycosides of Acanthophyllum gypsophiloides III. Structure of the O-glycosidic carbohydrate chain of acanthophyllosides B and C

Summary From an extract of the roots ofAcanthophyllum gypsophiloides we have isolated new triterpene glycosides — acanthophylloside B (a gypsogenin decaoside) and acanthophylloside C (a gypsogenin undecaoside). Acanthophylloside C differs from acanthophylloside B by the presence of glucose, bound to the carboxy group of D-glucuronic acid.On saponification with alkali, acanthophyllosides B (I) and C (II) split off the acyloside carbohydrate chain and form a progenin — a gypsogenin tetraoside (III). The carbohydrate chain of (III) is attached at position 3 and has the structure [O-D-galactopyranosyl-(1 4)-O-L-arabopyranosyl-(1 4)]-[O-D-galactopyranosyl-(1 2)]-D-glucuronopyranose.Institute of the Chemistry of Plant Substances, Academy of Sciences of the Uzbek SSR. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 2, pp. 177–183, March–April, 1975.     

Einfache Wege zu Tetramethyl- und zu Pentamethyl-1,3-dichlordisilazan

At 0° dimethyldichlorosilane reacts with cooled gaseous ammonia in strictly stoichiometrical proportions (23) according to the steps123 only (scheme 1) affording tetramethyldichlorodisilazane in high yield. The analogous reaction with gaseous methylamine affords pentamethyldichlorodisilazane via the steps145 (scheme 2). All earlier preparations of the two compounds have been much more complex. Ethylamine, in contrast, gives only dimethylchloro-ethylaminosilane. At room temperature its condensation and ethylaminolysis reactions are comparably fast, resulting in an inseparable mixture of 1.3-dichloro- and 1-chloro-3-ethylamino-2-ethyl-1.1.3.3-tetramethyldisilazane.