A differential scanning calorimetric study of some phenol derivatives

Differential scanning calorimetry has been applied to derive the fusion enthalpies and entropies of series of mono and dimethylphenols, mono and dichlorophenols, and mono and dinitrophenols.

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Zusammenfassung DSC wurde verwendet zur Ermittlung der Schmelzenthalpie und Entropie der Reihen von Mono- und Dimethylphenolen, Mono- und Dichlorphenolen, Mono- und Dinitrophenolen.

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- , - , - .

     

Change of selectivity of butadiene oxidation due to zeolitic support for phosphorus-vanadium catalyst

The effect of the OH groups of the zeolites HY, HZSM-5 and HZSM-11 on the selective behavior of the supported active component P–V–O (P/V=1) in the oxidation of butadiene is characterized in detail and discussed. It was shown that the change in the selectivity was caused by the interaction of the pure component with the protondonor centres of zeolite: on this type of catalysts with the supported active component only furan and not maleic anhydride is formed as a product.

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OH- HY, HZSM-5 HZSM-11 P–V–O (P/V=1) . , - : , .

     

Hydrogenation catalysts containing phosphine complexes of palladium bound to silica

Catalysts have been obtained containing surface phosphine palladium complexes on SiO₂. A comparison has been made between the catalytic properties of the complexes obtained and those of the catalysts containing supported palladium; it has been shown that the catalysts containing supported palladium complexes possess several features characteristic of homogeneous catalytic systems.

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, . , ; , , , .

     

Effect of the state of vanadium cations on the IR spectra of adsorbed carbon monoxide

ESR and IR-spectrosocpic studies of the effect of the state of vanadium ions on the IR-spectra of adsorbed CO have revealed complex formation of CO with V⁴⁺ (vCO at 2192 and 2205 cm^–1) and V³⁺ (vCO at 2178 and 2185 cm^–1) ions.

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-- - CO. CO V⁴⁺ (vCO 2192, 2205 cm^–1) V³⁺ (vCO 2178, 2185 cm^–1).

     

IR and thermal studies on lanthanum zirconyl oxalate

Lanthanum zirconyl oxalate hydrate (LaZO) was prepared and characterized by chemical analysis and i.r. spectral studies. Its thermal decomposition was investigated by using DTA, TG, X-ray diffraction and i.r. spectral studies. On the basis of the TG and`isothermal results, a tentative decomposition scheme was proposed. In the first step the dehydration of LaZO takes place in two steps between room temperature and 498 K, to give the anhydrous compound. The anhydrous oxalate decomposes in a series of steps (498–548 K, 548–673 K and 673–773 K). Finally the decomposition of the carbonate takes place (773–1073 K) to give lanthanum zirconate (La₂Zr₂O₇).

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Zusammenfassung Lanthanzirkonyloxalathydrat (LaZO) wurde hergestellt und durch chemische Analyse sowie durch Infrarotspektroskopie charakterisiert. Seine thermische Zersetzung wurde unter Einsatz von DTA, TG, Röntgendiffraktion und Infrarotspektroskopie untersucht. Aufgrund der TG und isothermen Ergebnisse wurde ein Zersetzungsschema vorgeschlagen. In der ersten Stufe erfolgt die Dehydratisierung von LaZO in zwei Schritten zwischen (RT-498 K) um die Anhydroverbindung zu ergeben. Das wasserfreie Oxalat wird in einer Serie von Stufen zersetzt und verschiedene Zwischenprodukte enthalten sowohl Oxalat als auch Carbonat (498–548 K, 548–673 K und 673–773 K). Abschließend findet die Zersetzung des Carbonats statt (773–1073 K) unter Bildung von Lanthazirkonat (La₂Zr₂O₇).

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Résumé L'oxalate hydraté de lanthane-zirconyle (LaZO) a été préparé et caractérisé par analyse chimique et spectrométrie infrarouge. La décomposition thermique de ce composé a été examinée par ATD, TG, diffraction des rayons X et spectrométrie infrarouge. Un mécanisme de décomposition est proposé, d'après les résultats TG, obtenus en régimes dynamique et isotherme. Dans un premier temps la déshydratation de LaZO a lieu en deux étapes (température ambiante —498 K) pour fournir le composé anhydre. L'oxalate anhydre se décompose en plusieurs étapes et plusieurs composés intermédiaires contenant l'oxalate ainsi que du carbonate (498–548 K, 548–673 K, 673–773 K). Finalement, la décomposition du carbonate (773–1073 K) fournit du zirconate de lanthane (La₂Zr₂O₇).

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, . , , . , . , 498 . , , 498–548 , 548–673 673– 773 . 773–1073 -La₂Zr₂O₇.

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The authors are grateful to Dr. W. U. Malik, Prof. & Head of Chemistry Department, Roorkee University, for providing the research facilities. V. B. R. is also grateful to the CSIR (India) for the award of a senior research fellowship.     

Physical properties of the catalyst used for the partial oxidation of anthracene to anthraquinone. I. M?ssbauer study

Mössbauer measurements on the intermediate and active material used for partial oxidation of anthracene to anthraquinone are reported. The fraction of ferric and ferrous ions as well as their coordination types are determined.

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, . , .

     

Determination of the surface acidity of solid catalysts

A novel method has been developed for determining the surface acidity of white, as well as deeply colored porous solids. The method, which was tested on Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts, is based on the adsorption of pyridine or benzylamine on acidic sites and subsequent displacement of the adsorbed bases by n-butylamine. A linear correlation was found between the concentration of acidic sites on Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts and their activity in the dehydration oftert-butyl alcohol.

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, . , Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ Fe₂O₃, -. Al₂O₃ Fe₂O₃ - .

     

Barium sulphate reduction with carbon

The reduction of BaSO₄ by carbon was investigated by means of isothermal thermogravimetric measurements. In combination with a high-temperature thermobalance, solid electrolyte cells were used (i) to purify the N₂ flow gas, and (ii) to measure the partial pressure of oxygen (COCO₂ ratio, respectively) in the outlet gases.Mass loss curves and in the outlet gases were recorded at 743–955 °C. The activation energy of the process was calculated from the isothermal TG curves. X-ray diffraction and SEM showed that the solid product in the whole temperature interval comprised only cubic BaS.

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Zusammenfassung Die Reduktion von BaSO₄ mit Kohlenstoff wurde durch isotherme thermogravimetrische Messungen verfolgt. Mit einer Hochtemperatur-Thermowaage wurden Festelektrolyten kombiniert (1)zur Reinigung des Spülgases N₂ von Sauerstoff, (2) zur Messung des O₂-Partialdruckes (bzw. des Verhältnisses COCO₂) im entweichenden Gas. Die Gewichtsverlust- und Sauerstoffpartialdruck-Kurven bei 743–955 °C wurden aufgezeichnet. Aus den TG-Kurven wurde die Aktivierungsenergie des Prozesses berechnet. Im gesamten untersuchten Temperaturbereich entstand als festes Reaktionsprodukt nach Röntgenbeugungs- und SEM-Untersuchungen nur kubisches B₂S.

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. , -, ( :₂) . 743–955° — . . , .

     

Kinetics and mechanism of isothermal dehydration of LiKC4H4O6 · H2O single-crystals

The kinetics of isothermal dehydration of LiKC₄H₄O₆.H₂O single-crystals was investigated in the [001] crystallographic direction under a dynamic vacuum of 6.7×10^–5 Pa with a quartz crystal microbalance. The removal of H₂O molecules may be described by a diffusion equation for a semi-infinite medium. The diffusion coefficients vary from 2.13×10^–11 cm² s^–1 at 391.7 K to 9.9×10^–9 cm² s^–1 at 453.2 K. The scanning electron microscope data provide some evidence that the dehydration is not a topochemical reaction. From the experimental data it is concluded that the anhydrous product is in the state of premelting. This explains the anomalous diffusion energyE _D=37±1 kcal mol^–1 and preexponential factorD ₀=5×10⁹ cm² s^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Entwässerung von LiKC₄H₄O₆.H₂O in [001] — Richtung unter dynamischem Vakuum wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage verfolgt. Die Abgabe von Wasser kann mit einer Diffusionsgleichung für ein halb-unendliches Medium beschrieben werden, die Diffusionskoeffizienten variieren von 2, 13 · 10^–11 cm²s^–1 bei 391,7 K bis 9,9 · 10^–9 cm² s^–1 bei 453,2 K. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Entwässerung nicht topochemisch abläuft. Nach dem experimentellen Ergebnis befindet sich das entwässerte Produkt in einem Vorschmelz-Stadium. Daraus erklären sich die anomalen Werte für die DiffusionsenergieE _D=(37±1) kcal mol–1 und den präexponentiellen FaktorD ₀=5 · 10⁹ cm² s^–1.

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6,7 · 10. LiKC₄H₄O₆.H₂O [001]. . 2,13·10^{–11 2 –1} 391,7 9,9·10^{–9 2 –1} 453,2 . , . , «», E =37±1 ·^{– 1} ₀=5·10⁹²·^–1.

     

Infrared spectra of nitric oxide adsorbed on photoreduced V/SiO2 catalyst

Studies of the IR spectra of surface species produced via NO adsorption on selectively photoreduced V/SiO₂ catalysts indicate that at low coverages NO is adsorbed on V³⁺ ions to form strongly bonded mononitrosyl species V³⁺...... NO. With increasing NO coverage, V³⁺ is oxidized to V⁴⁺, which is accompanied by the appearance of gaseous N₂O and weak adsorption of NO on V⁴⁺.

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- , NO V/SiO₂ . , V³⁺ NO V³⁺... NO. V³⁺ V⁴⁺, N₂O NO V⁴⁺.

     

Heat capacity measurements by computer-interfaced DSC

A computer assisted heat capacity measuring system has been designed from commercial components. A differential scanning calorimeter of type Perkin-Elmer DSC-2 forms the basis for measurements from 100 to 1000 K. A Hewlett-Packard calculator (minicomputer) of type 9821 is the data handling system. The data are collected and permanently stored on teletape. The program has been written to govern measurement and final computation, tabulation, plotting, and curve fitting. Calibration is done by comparison with benzoic acid or aluminium oxide (sapphire). Zinc heat capacities have been measured as an example and for evaluation of accuracy. Accuracies of better than ± 0.5% have been achieved, an improvement of approximately a factor 3 to 5 over a similar system without computer assist. The system will be used mainly for heat capacities of linear macromolecules.

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Zusamenfassung Ein mit einem Komputer ausgestattetes Wärmekapazitäts-Mess-System wurde aus handelsüblichen Bestandteilen gebaut. Ein Differential-Scanning Kalorimeter vom Typ Perkin-Elmer DSC-2 bildet das Grundgerät für Messungen zwischen 100 und 1000 K. Ein Hewlett-Packard Kalkulator (Mini-Komputer) des Typs 9821 ist das Datenbehandlungssystem. Die Daten werden gesammelt und laufend am Tele-Band gespeichert. Das Programm eignet sich zur Steuerung der Messung und zur Endauswertung, Tabulierung, Berechnung von Zusammenhängen und Anpassung an Kurven. Geeicht wird mittels Vergleichen mit Benzoesäure oder Aluminiumoxid (Saphir). Die Wärmekapazitäten von Zink wurden als Beispiel und zur Bewertung der Genauigkeit gemessen. Die Genauigkeiten erwiesen sich besser als ± 5 %, also 3 bis 5-mal so gut wie bei einem ähnlichen System ohne Komputer. Das System wird hauptsächlich zur Messung der Wärmekapazitäten linearer Makromoleküle eingesetzt.

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Résumé Un dispositif a été conçu à partir de composants commerciaux pour la mesure des chaleurs spécifiques et a été associé à un calculateur. Un analyseur calorimétrique différentiel à compensation de puissance, de type Perkin-Elmer DSC-2, constitue l'élément de base pour les mesures entre 100 et 1000 K. Le traitement des données s'effectue avec un calculateur du type Hewlett-Packard 9821 (mini-ordinateur). Celui-ci assure l'acquisition des données et leur conservation permanente sur télé-bande. Le programme a été conçu pour contrôler la mesure et le calcul final, la mise en tableaux, le tracé des courbes et leur ajustement. L'étalonnage s'effectue par comparaison avec l'acide benzoïque ou l'oxyde d'aluminium (saphir). A titre d'exemple, la chaleur spécifique du zinc a été mesurée afin d'évaluer l'exactitude. Celle-ci est meilleure que ± 0,5% c'est-à-dire qu'elle est 3 à 5 fois supérieure à celle d'un système similaire sans calculateur. Le dispositif sera surtout utilisé pour la détermination des chaleurs spécifiques des macromolécules linéaires.

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. - -2 100 1000 . - (-) 9821. . , , . (). . +0.5%, 3 5 . .

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The authors wish to express their appreciation to Dr. A. P. Gray, Dr. R. C. Ryan and the Perkin-Elmer Corporation, Norwalk, Connecticut for their assistance in setting up the DSC-2 and providing us with the digital data recording facilities.This work was supported by a grant from the National Science Foundation (Grant Number GH42634X) and partially purchased with an equipment grant Number GH36965.     

Kinetics of thermal decomposition of diacyl peroxides in the presence of aerosil

In the presence of aerosil the thermal decomposition of the polymeric peroxide of sebacic acid is enhanced proportionally to the filler weight fraction in the reaction system. This is attributed to the interaction of peroxide groups with acidic groups on the aerosil surface and their decomposition according to a nonradical mechanism unlike the homolytic radical decomposition in solution.

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, , . .

     

The thermal decomposition reactions of bis-(pyridine-2-aldoxime)-copper(II) complexes

The thermal properties of some complexes of copper(II) with pyridine-2-aldoxime (HPAO), where the ligand appears either as the ion (PAO^–) or as a neutral molecule, were determined in vacuo and in dynamic nitrogen and oxygen gas atmospheres. The study was carried out by thermoanalytical (TG, DTG. DTA), spectroscopic and spectrometric (UV-visible, IR, diffuse reflectance, mass) techniques.The initial decomposition temperature is influenced by the number of acid hydrogens in the complex; the thermal stability sequence in vacuo is: [Cu(PAO)₂H]Cl > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂]The thermal decomposition reactions occur in several separate steps, the first of which gives rise to partial ligand decomposition, the reduction of copper(II) to copper(I), and the conversion of the residual pyridine-2-aldoxime into acid amide.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften einiger Komplexe von Kupfer(II) mit Pyridin-2-aldoxim (HPAO), in denen der Ligand entweder als Ion (PAO^–) oder als neutrales Molekül vorliegt, wurden im Vakuum und in dynamischer N₂- und O₂-Atmosphäre ermittelt. Zur Untersuchung wurden thermoanalytische (TG, DTG, DTA) und spektrometrische (UV-sichtbar, IR, diffuse Reflektionsspektrophotometrie, Massenspektrometrie) Techniken herangezogen. Die Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, wird durch die Zahl der sauren Wasserstoffatome im Komplex beeinflußt; für die thermische Stabilität im Vakuum gilt die Reihenfolge [Cu(PAO)₂H]Cl > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂]. Die thermischen Zersetzurigsreaktionen verlaufen in mehreren diskreten Schritten, wobei der erste von diesen eine partielle Zersetzung des Liganden, die Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I) und die Konversion des verbleibenden Pyridin-2-aldoxims in das Säureamid in sich einschließt.

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-2- ( ), (-), . (, , ) , - , , - . , [Cu(PAO)₂H]CI > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂] , , -2- .

     

Hydrogenolysis of n-butane on Ni-Pd/SiO2 catalysts

Supported Ni-Pd/SiO₂ catalysts of different Ni and Pd composition were studied in n-butane hydrogenolysis. The reaction rate, selectivity towards methane, ethane and propane were determined. On the basis of these data the relationship between the size and composition of the active center and the possibility of surface segregation of one of the components is discussed.

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Ni-Pd/SiO₂ Ni Pd -. , . .

     

Kinetics of photochemically induced benzaldehyde-cumene cooxidation

Benzaldehyde-cumene co-oxidation was carried out using biacetyl as a photosensitizer. A co-oxidation mechanism is proposed and the kinetic study allows us to show a higher reactivity towards oxidizable substances of the peroxybenzoyl radicals than that of peroxy-,-dimethylbenzyl radicals, thus explaining the quenching effect of cumene.

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- . . , , ,- , .

     

Partial oxidation of 1-butene on NiO?MoO3 catalysts supported on a HY ultrastable zeolite

The partial oxidation of i-butene on a series of Ni–Mo catalysts supported on a HY ultrastable zeolite has been carried out in a fixed bed, continuous flow reactor up to 380 °C. The changes in activity and selectivity has been correlated with the acidity of the catalysts, measured by pyridine adsorption-desorption.

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Ni–Mo, HY, 380°C. , - .

     

On the nature of surface sites for heterolytic dissociation of hydrogen on Al2O3

A quantum-chemical analysis of the models for geminal OH groups of Al₂O₃ and of the processes of their dehydroxylation with further dissociative chemisorption of hydrogen has been carried out. Calculations were performed by the SCF MO LCAO method using STO-3G basis set in terms of the cluster approach.

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OH- Al₂O₃ . , STO-3G .

     

Transient heat conduction in layered materials: Improved asymptotics of decay constants

The asymptotic behaviour of the time constants in Fourier's series is given as _n const/n ². Its utilization attempts to circumvent the transcendent eigenvalue equation for _n . This approximation can be substantially improved by means of Rayleigh's variational principle. A practical example demonstrates the usefulness of this approach, making practical calculations distinctly more effective.

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Zusammenfassung Das asymptotische Verhalten der Zeitkonstanten in Fouriers Reihe ist _n const/n ². Sein Gebrauch zielt auf die Umgehung der transzendenten Eigenwertgleichung für _n . Diese Näherung kann mit Hilfe des Rayleighschen Variationsprinzips wesentlich verbessert werden. Ein praktisches Beispiel zeigt die Nützlichkeit dieses Zuganges, der eine deutliche Effektivierung praktischer Rechnungen liefert.

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_n const/n ². _n . . , .

     

A novel method for the preparation of extensively dealuminated faujasites

Open structure faujasites may be dealuminated with retention of crystallinity using phosgene (or similar reactants) provided the sample has been made ultrastable in a previous procedure.

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( ) . .