H2XP…SHY复合物中磷键与硫键的理论研究

用从头算量子化学方法MP2 与CCSD(T)研究了H₂XP和SHY (X, Y=H, F, Cl, Br)分子的P与S之间形成的磷键X―P…S与硫键Y―S…P的本质与规律以及取代基X与Y对成键的影响. 计算结果表明, 硫键比磷键强, 连接在Lewis 酸上的取代基的电负性增大导致形成的磷键或硫键增强, 键能增大, 对单体的结构和性质的影响也增大; 而连接在Lewis 碱上的取代基效应则相反. 硫键键能为8.37-23.45 kJ·mol^-1, 最强的硫键结构是Y 电负性最大而X 电负性最小的HFS…PH₃, CCSD(T)计算的键能是16.04 kJ·mol^-1; 磷键键能为7.54-14.65 kJ·mol^-1, 最强的磷键结构是X 电负性最大而Y 电负性最小的H₂FP…SH₂, CCSD(T)计算的键能是12.52 kJ·mol^-1. 对磷键与硫键能量贡献较大的是交换与静电作用. 分子间超共轭lp(S)-σ^*(PX)与lp(P)-σ^*(SY)对磷键与硫键的形成起着重要作用, 它导致单体的极化, 其中硫键的极化效应较大, 从而有一定的共价特征.     

若干有机磷化合物中取代基对P=S振动频率的影响

本文研究了若干有机磷化合物的P=S振动频率ν~P=S与取代基的依赖关系。影响ν~P=S的主要因素有两个: 一是取代基的诱导效应, 另一个是取代基的振动与P=S振动所产生的耦合效应。     

电场下偶氮苯衍生物分子顺反异构化反应机理的理论研究

本工作采用密度泛函理论(DFT)方法计算研究了不同电场强度下偶氮苯衍生物2'-对甲苯偶氮基-1,1':4,4'-三苯基- 4,4'二羧酸(TTDA)顺反异构化反应的机理. TTDA经过C—N¹=N²角度顺反异构化过程存在三种可能的异构化模式 (N=N偶氮基团中与大取代基相连的N原子称为N², 与小取代基相连的N原子称为N¹), 绕N¹或N²原子的反转和绕N¹=N²键旋转. 计算结果表明, 加入沿z轴的电场(以三联苯侧链C¹→C²方向为z轴正方向), 旋转路径为反应最优路径. 此外, 还研究了沿N=N键方向加入电场(以N²→N¹方向为z轴正方向), 在电场强度F_z=0.00 V•Å^-1时, N1反转路径能垒较N2反转路径高. 当–0.62 V•Å^-1<F_z≤0.93 V•Å^-1时, 旋转路径为优势路径. 当加入沿z轴的反向电场–0.93 V•Å^-1≤F_z≤–0.62 V•Å^-1时, N2反转为优势路径.     

NCO/NCS自由基与XY（X=H,Cl;Y=F,Cl,Br）间σ-型弱作用的理论研究

NCO和NCS是大气化学中非常引人关注的自由基,它们均有三个原子并且两个端基原子均可作为电子给体形成σ-型氢/卤键.本文在MP2/aug-cc-pVDZ水平上研究了NCO/NCS...XY（X=H,Cl;Y=F,Cl,Br）体系中的弱化学键.计算结果表明,氢/卤原子与N原子相连形成的复合物比与O/S原子相连形成的复合物稳定;氢/卤键的稳定性由分子静电势决定,而非原子电负性;对相同的电子给体B（B=N,O/S）和相同的卤原子来说,化学键的强度按Y=F,Cl,Br的顺序逐渐减弱.在氢/卤键形成过程中,自旋电子密度在电子给体和电子受体间的转移较少,但它在自由基内部发生重排,就本文研究的所有复合物而言,自旋电子密度均转移向XY分子的相反位置.     

取代基效应对N-4-取代苯亚甲基苯胺与N-4-取代苯亚甲基环己胺NMR和UV光谱影响的差异性

合成了N-4-取代苯亚甲基苯胺(1)与N-4-取代苯亚甲基环己胺(2)两个系列化合物, 测定其¹³C和¹H 核磁共振(NMR)化学位移以及紫外(UV)吸收光谱. 定量对比了取代基效应对两个系列化合物CH=N键的¹³CNMR化学位移δ_C(C=N)和¹H NMR化学位移δ_H以及UV吸收光谱最大波长能量(v_max)的影响差异. 研究结果表明,对于分子骨架相似的化合物(1)和(2), 取代基效应的作用方式存在多样性: (i)化合物(1)的δ_C(C=N)、δ_H以及v_max受到基团的特殊交叉相互作用(Δσ²)的影响显著, 而Δσ²对化合物(2)相应性能的影响很小; (ii)无论化合物(1)还是化合物(2), 取代基场/诱导效应σ_F和共轭效应σ_R对δ_C(C=N)的影响为负相关, 而对δ_H的影响为正相关, 它们对δ_C(C=N)和δ_H的影响正好相反. 另一方面, 场/诱导效应σ_F对(1)和(2)的δ_C(C=N)影响重要, 而对它们的δ_H影响很小; (iii)化合物(1)和(2)的δ_C(C=N)、δ_H以及v_max的变化规律, 可分别建立通用方程表达, 其中与CH=N的N原子键连苯基的影响可由指示变量(I)表示, 该苯基对三种性能分别有固定的贡献.     

氟、氯和甲基取代丁二酰亚胺的结构、红外光谱和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法(6-31G^*基组),计算研究了丁二酰亚胺(SIM)的氟、氯和甲基取代物(SIMF,SIMCl和SIMMe)的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质,讨论了取代基效应.结果表明,SIMF和SIMCl均为平面构型,SIMMe接近平面构型.羰基伸缩振动频率(νC=O)均分裂为两个谱带,低频带出现在1734～1771cm^-1,高频带出现在1792～1822cm^-1,且前者强于后者.与SIM相比,吸电子基(F和Cl)使νC=O和偶极矩增大,推电子基(CH₃)的影响正相反.由校正频率计算了298～800K温度范围的热力学性质熵(S°)和热容(C_p°).     

锂在嵌入物LixTio2中的扩散行为

本文利用电化学方法测定了薄膜电极Li_xTiO₂中锂离子的化学扩散系数,室温下其数量级为10^-11～10^-12cm²·S^-1(x=0.10～0.20)。通过₄-T关系,测得其扩散激活能E≈0.59eV,频率因子₀≈O.54cm²·s^-1.故其一般式可表为:₄=O.54exp(-6785/T)cm²·s^-1(t=15～50℃).利用D₄值和库仑滴定曲线测得了Li⁺在Li_xTiO₂薄膜电极中的迁移率和电导率分别为10^-10cm²·V^-1·s^-1和10^-7～10^-8Ω^-1·cm^-1数量级。比较了Li_xTiO₂体系与其他锂嵌入物的₄值,发现其与隧道化合物Li_xWO₃的₄值相近,而比层状化合物Li_xTiS₂的₄值小3～4个数量级。D₄值较大的嵌入物在作为锂电池的正极时,可以经受较大的充放电流。     

PO2X…PX3/PH2X(X=F,Cl, Br,CH3, NH2)复合物中π-hole磷键作用的电子密度拓扑分析

磷键作为一种新型的分子键合力,因在晶体工程和超分子合成等方面的重要作用而越来越多地引起科研工作者的广泛关注。本文采用量子化学从头算和电子密度拓扑分析等方法,在MP2/aug-cc-pVTZ理论水平上,对PO₂X…PX₃和PO₂X…PH₂X (X = F, Cl, Br, CH₃, NH₂) π型复合物的结构和磷键性质进行了理论研究。研究表明:π-hole磷键复合物存在A和B两种稳定构型,分别以P…P和P…X磷键作用为主。分子中原子(AIM)、非共价作用(NCI)、电子定域函数(ELF)及适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,不同取代基对该类磷键作用的性质产生很大影响:当取代基为给电子基(CH₃, NH₂)时,磷键具有明显的共价作用特征;当取代基为吸电子基(F, Cl, Br)时,构型和取代基不同的磷键分别表现为非共价、部分共价或共价作用特征。自然键轨道(NBO)分析指出,分子间磷键的Wiberg键级的数值越大,磷键的共价性越强,磷键的作用强度越大。构型B的电荷转移主要是PX₃/PH₂X中X原子上的孤对电子转移到PO₂X中π^*(P=O)反键空轨道。     

(Al16Ti)n± (n=0-3)离子团簇中Ti原子对电子结构及其与H2O分子相互作用的显著影响

用密度泛函理论结合全电子自旋极化方法构建并优化出了最稳定的(Al₁₆Ti)^n± (n=0-3)离子团簇, 研究了其几何结构、稳定性和电子结构. 同时研究了水分子在(Al₁₆Ti)^n± (n=0-3)离子团簇表面的吸附结构和吸附能. 研究结果与纯(Al₁₇Ti)^n± (n=0-3)离子团簇的电子结构及其与H₂O分子的相互作用规律做了对比. 通过电子最高占据轨道和最低空轨道的空间分布, 发现大部分的活性电子占据在Ti 原子位置, 少量电子根据曲率从大到小的顺序依次占据. 通过分析最稳定的(Al₁₆TiH₂O)^n± (n=0-3)吸附化合物的几何结构可以看出, 水分子都倾向于吸附在Ti原子上, 并且为亲氧吸附. 在所有的吸附化合物中, (Al₁₆TiH₂O)⁺具有最短的平均O―H键长, 比孤立H₂O分子中的O―H键约长0.0003 nm, 然后随着电子数的增加或减少, O―H键都会进一步被拉长. 研究结果表明, Al 团簇离子中Ti 原子的掺杂可以有效提高H₂O分子的解离效率. 另外, 在金属团簇的几何结构效应与杂质效应共同出现时, 杂质的影响占据了主导地位.     

一种计算取代基常数的简易方法

在共轭体系中,取代基的电性效应通常指诱导效应和共轭效应的总和,取代基常数包括诱导效应指数(I)和共轭效应指数(C)两部分。本世纪三十年代,出现了著名的Hammett方程和Hammett常数(σ)。蒋明谦等利用元素电负性和原子的共价半径两种基本常数,又提出了一种计算取代基的诱导效应指数(I)和共轭效应指数(C)的经验公式,并根据计算出来的诱导效应指数和共轭效应指数,定义了一种取代基常数——代基当量(S)。代基当量可用来解释某些有机分子的物理性质、化学     

THE EFFECT OF ACIDS ON THE INFRARED SPECTRA OF SCHIFF BASES—II. IMINES CONTAINING THE C=C-C=N AND C=C-C=C-C=N UNITS

Abstract— The Fourier-transform infrared spectra of chloroform-d solutions of conjugated imines CH₃CH=CHCH=NCH(CH₃)₂ and CH₃CH₂CH=CHCH=CHCH=NCH(CH₃)₂ and the related protonated species with HCl, HBr, HI, trichloro, dichloro, monobromo and monochloroacetic acids or propionic acid are presented. The effects of conjugation and protonation are examined. The results show that conjugation slightly increases the basicity of the Schiff bases. HCl, HBr and HI protonate the Schiff bases completely. The carboxylic acids protonate partially depending on their p K _a, values. When the Schiff base contains two (or more) C=C bonds conjugated with C=N, the main C=C stretching band undergoes a strong intensification showing that sizeable dipole moment variations occur along the conjugated chain.     

1,3-Digermacyclobutanes with exocyclic C=P and C=P=S double bonds

New 1,3-digermacyclobutanes, with two exocyclic C=PMes* bonds, and the corresponding first bis(methylenethioxo)phosphoranes with C=P(S)Mes* moieties have been synthesized.     

Chemistry of Several Sterically Bulky Molecules with P=P,P=C,and C≡P Bond

Several sterically protected, low-coordinate organophosphorus compounds with P=P, P=C, and C≡P bond are described in this study. Molecules such as diphosphenes, phosphaalkenes, 1-phosphaallenes, 1,3-diphosphaallenes, 3,4-diphosphinidenecyclobutenes, and phosphaalkynes are stabilized with an extremely bulky 2,4,6-tri-t-butylphenyl (Mes*) group. The synthesis, structures, physical, and chemical properties of these molecules are discussed, together with some successful applications in catalytic organic reactions.     

Triple-Bonded-Like Tricoordinated Phosphorus Species P=

Abstract

Depending on the nature of the diazo-carbon substi tuent, the intermediates generated by photolysis or therrolysis of various α-diazophosphines behave either as “true” carbenes or as phosphorus-carbon multiple-bonded species.     

Intramolecular P=S and P=N Alkylation. General Method for Synthesizing 1,2-Heteraphosphacyclanes

Results have been generalized for investigations on the synthesis of 1,2-thiaphosphacyclanes by intramolecular P=S alkylation of -haloalkyl substituted compounds of four-coordinated phosphorus with a P=S bond. The method has been extended to nitrogen-containing analogs with a P=N bond. A new general method is proposed for the synthesis of 1,2-thia- and 1,2-azaphosphacyclanes.     

THE ANTISENSE C-HA-RAS OLIGODEOXY-NUCLEOTIDES INHIBIT THE PROLIFERATION OF THE GASTROCARCINOMA-DNA-TRANSFORMED RAT 3-3 CELLS AND REDUCE THE P21 EXPRESSION OF THE CELLS

The Rat 3-3 is a secondary transformant of the rat fibroblast cell line (Rat-1) transfectedwith total DNA of a gastrocarcinoma cell line BGC-823. The cells over-express the c-Ha-rasoncogene which contains point mutation at the 12th codon. In order to determine how theactivated c-Ha-ras oncogene expression governs the cell's transformation, two pendadecadeoxy-nucleotides AS-1 and AS-2 were synthesized. AS-1 was complementary to the single strandof the first three codons and the upstream sequence close to the ribosome binding site of c-Ha-ras mRNA. AS-2 was complementary to the 3' end of the first intron and the 5' end ofthe second exon of c-Ha-ras unripe RNA enclosed in the nucleus. The oligonucleotides couldblock either the translation of c-Ha-ras mRNA or the splicing of c-Ha-ras unripe RNA, thusinhibiting the expression of the activated c-Ha-ras oncogene and the proliferation of thetransformed cells Rat 3-3. The inhibitory effect increased with a growing concentration ofthe antisense oligodeoxynucleoti     

STUDY OF THE ALKALINE CLEAVAGE OF THE P[sbnd]C BOND IN PHOSPHINE OXIDES AND DERIVATIVES OF TRICHLOROMETHANEPHOSPHONATE

Abstract

A study of alkaline decomposition of several aromatic phosphine oxides containing p- and o-nitrobenzyl, and trichloromethyl as leaving groups, is reported. The property of the trichloromethyl group as leaving group, and the CCl^? ₃-group's further decomposition in the hydrolysis of diethyl and disodium trichloromethanephosphonates, have also been investigated.     

Co-ordination Chemistry of ButCP,Mono-and Diphospha-allenes (R1P=C=CR2 and R1P=C=PR1) and 1,3-Diphosphacyclobutadiene

Abstract

A variety of novel coordination complexes derived from phospha-alkynes, and mono- and diphospha-allenes will be described.