密度泛函活性理论中的Rényi熵, Tsallis熵和Onicescu信息能

根据密度泛函理论,分子的电子密度确定了该体系基态下的所有性质,其中包括结构和反应活性.如何运用电子密度泛函有效地预测分子反应活性仍然是一个有待解决的难题.密度泛函活性理论(DFRT)倾力打造这样一个理论和概念架构,使得运用电子密度以及相关变量准确地预测分子的反应特性成为可能.信息理论方法的香农熵和费舍尔信息就是这样的密度泛函,研究表明,它们均可作为反应活性的有效描述符.本文将在DFRT框架中介绍和引进三个密切相关的描述符, Rényi熵、Tsallis熵和Onicescu信息能.我们准确地计算了它们在一些中性原子和分子中的数值并讨论了它们随电子数量和电子总能量的变化规律.此外,以第二阶Onicescu信息能为例,在分子和分子中的原子两个层面上,系统地考察了其随乙烷二面角旋转的变化模式.这些新慨念的引入将为我们深入洞察和预测分子的结构和反应活性提供额外的描述工具.     

质谱分子成像技术与应用进展

该文总结了二次离子质谱、基质辅助激光解吸电离质谱和常压敞开式离子化质谱三大类型质谱分子成像（MSI）技术的概况、技术与方法及其应用新进展。MSI技术作为免标记、高覆盖、高灵敏、检测范围广的可视化分析手段,不局限于生物组织或细胞中某种特定分子的检测,可对已知和未知多种分子进行同时成像分析,获得不同分子的空间分布、相对含量及结构信息,实现其分子的定性、定量与定位分析;还可提供不同生理及病理过程中功能分子的动态时空变化信息等。因此,MSI技术成为质谱领域以及分析化学等领域的研究前沿与热点方向之一,并在化学、医学、生命科学、药学和环境科学等领域显示出重大应用前景。此外,MSI技术是单细胞可视化分析和空间分辨代谢组学的强有力分析手段,可从动物或器官组织的整体、微区、单细胞等不同空间尺度,获取具有空间分布特征、时空动态变化的功能分子全景轮廓信息等而备受关注。     

光学单分子方法探测蛋白质的功能

过去20年中, 光学单分子探测的方法已经发展成为许多领域、特别是生物学领域研究的强有力工具. 单分子探测不仅能够给出物理量的平均值, 还可以给出有关分布的信息, 也能对一个分子的轨迹进行追踪. 这些独特的性质使单分子探测不仅仅在平衡体系, 如蛋白折叠、酶反应动力学、膜表面动力学等研究中发挥作用, 而且对非平衡体系的探测更具有其它方法无法比拟的优势, 同时单分子探测在生物活体中追踪分子时也有关键作用.     

由激光诱导荧光方法探测光碎片分子取向的理论研究

采用密度矩阵方法,推导了从激光诱导荧光(LIF)强度中抽出光碎片取向参数的表达式.光碎片的取向由分子态多极矩描述.用于解离母分子和激发碎片分子的激光均为线偏振光,而探测荧光为非偏振光.激光诱导荧光强度是光碎片分子初始态多极矩、线强度因子和解离-激发几何因子的函数.光碎片的取向参数可以由测量荧光偏振比和计算动力学因子而获得.     

激光诱导荧光(LIF)在分子动态学中的应用

一、前言经典气相反应动力学主要集中在研究温度、压力等宏观因素对反应速率的影响。实测的反应速率只反映能量按玻尔兹曼分布的一群分子的统计行为,而不表明单个不同能量分子的特殊个性。随着化学激光、激光分离同位素以及大气化学和燃烧反应中某些基元过程的深     

基于多光谱特征融合技术的面粉掺杂定量分析方法

提出了一种基于拉曼光谱技术(Raman)和激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的多光谱特征融合技术(MFFT),利用拉曼光谱中分子组分信息和激光诱导击穿光谱中原子组分信息之间的互补特性,采用自适应小波变换(AWT)-竞争性自适应加权(CARS)-偏最小二乘回归(PLS)建模技术,获取了面粉体系更为全面的特征信息。在多光谱特征融合技术中,首先采用AWT-CARS方法分别提取拉曼光谱和激光诱导击穿光谱中的特征变量,然后将两者的特征变量融合为一个向量,采用PLS方法构建MFFT模型,实现了面粉掺杂物的定量分析。通过对二氧化钛、硫酸铝钾等面粉掺杂体系建模分析,考察MFFT模型的有效性。结果表明,与单一拉曼光谱技术或激光诱导击穿光谱技术建立的预测模型相比,MFFT模型显著提升了模型的预测性能,二氧化钛和硫酸铝钾预测模型的线性相关系数分别从相对较差的Raman模型的0.884、0.877提升到0.981、0.980,其预测均方根误差分别从相对较差的Raman模型的0.151、0.154降低到0.069、0.068。表明多光谱特征融合技术可以准确提取Raman光谱中的分子信息和LIBS光谱中的元素信息,使其互为补充、互为校正,进而有效克服面粉基质对掺杂组分定量分析的干扰,显著提高模型的预测精度。     

密度泛函活性理论中的信息论方法（英文）

密度泛函活性理论(DFRT)运用简单的密度泛函探讨和定量化分子的反应活性,是近来发展起来的一个关于分子活性理论的新方法。在新近的文献中,这样的简单密度泛函的例子包括香农熵,费舍尔信息以及其它来自信息论中的密度泛函。本文综述了DFRT信息论方法的原理,包括物理信息极小原理、最小信息增益原理和信息守恒原理。总结了DFRT信息论方法在电子密度、形态密度和分子中的原子三种表述下的理论框架。此外,还介绍了运用信息论方法在定量描述空间位阻效应、亲电性、亲核性和区域选择性中的突出应用,以及对亲电芳香取代反应的邻对间位取代效应的起源和本质提供的一个全新诠释。最后简要地展望了该领域的几个可能的未来发展方向。     

密度泛函活性理论中的信息论方法

密度泛函活性理论(DFRT)运用简单的密度泛函探讨和定量化分子的反应活性,是近来发展起来的一个关于分子活性理论的新方法。在新近的文献中,这样的简单密度泛函的例子包括香农熵,费舍尔信息以及其它来自信息论中的密度泛函。本文综述了DFRT信息论方法的原理,包括物理信息极小原理、最小信息增益原理和信息守恒原理。总结了DFRT信息论方法在电子密度、形态密度和分子中的原子三种表述下的理论框架。此外,还介绍了运用信息论方法在定量描述空间位阻效应、亲电性、亲核性和区域选择性中的突出应用,以及对亲电芳香取代反应的邻对间位取代效应的起源和本质提供的一个全新诠释。最后简要地展望了该领域的几个可能的未来发展方向。     

激光喇曼分子微探针(MOLE)

最近法国Lille大学研究了一种叫做“激光喇曼分子微探针”的分析仪器,它是一种优秀的微量分析技术,与电子或离子微探针相似,既可以检测和鉴定样品的成分,又可以测量不均匀样品的成分分布。但是,“激光喇曼分子微探针”又不同于俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)、光电子能谱(ESCA)与二次离子质谱以及电子显微镜等,它是用激     

分子组装理论基础的探究——现状与机遇

分子组装是在分子以上层次创造新物质、产生新功能的重要手段.提升分子组装过程的可控性和组装体功能性是该领域的核心目标,但由于研究复杂分子组装体系的手段和理论的匮乏,迄今绝大部分研究只能限于了解组装过程始末的“黑箱”模式,这成为该领域的发展瓶颈之一.本文围绕分子到亚细胞层次的分子组装体系及其理论方法与模型,尝试将物质、能量与信息作为度量分子组装研究复杂性的三个维度,从简单到复杂地逐级剖析探讨分子组装的理论研究现状、机遇和突破口.首先,在物质维度上揭示分子组装过程呈现多路径、多阶段和多尺度等复杂性;进而在物质基础上引入能量维度,阐明熵驱动或熵焓互补现象普遍存在于分子组装体系中,并探讨远离平衡态的分子组装体系如何产生时空有序的功能耗散结构;继而在物质与能量基础上引入信息维度,探讨分子组装信息网络中的正、负反馈协同,以及如何促使系统涌现出复杂的生理功能.为了突破分子组装理论研究的瓶颈,似乎亟需建立更大的框架.从物质、能量和信息的三个维度协同研究,有望系统深入认知组装规律,进而建立新理论,发展高效精准的调控手段,提升分子组装体系的复杂性和功能性,并可能为生命科学和软物质科学提供新视角和新方法.     

连续二氧化碳激光敏化氧化CF2HCL,CF2=CF2,CF2=CFCl,CHCl3,CHCl=CCl2和CH2=CH2

本文报道了连续二氧化碳激光敏化氧化CF_2HCl,CF_2==CF_2,CF_2==CFCL,CHCl_3,CHCl==CCl_2和CH_2==CH_2的反应,讨论了某些反应的机制。结果表明,激光敏化方法可以使不能直接吸收激光的反应物分子在气相中发生反应,并有可能产生卡宾。     

"信息"到底是什么?--限于无生命、物质和科学领域的讨论

本文在无生命、物质和科学三个限制的前提下讨论“信息”到底是什么.依次论证：（1）自然科学没有能力度量信息的“质”,只能讨论信息的“量”;（2）“信息熵”只是度量信息“量”的概念;（3）在无生命的物质科学领域内,信息熵完全等价于Boltzmann熵,对应于实验中的热熵;（4）运用Occam剃刀原理,信息熵和Boltzmann熵两个名词只能留下其中的任意一个;（5）“熵”取决于体系的微观状态总数,即最终取决于热运动引起的分子核骨架的动态变化.于是,在无生命、物质和科学三个限制的领域内“信息”只是望文生义的产物.     

化学驱动的[2]轮烷型分子梭

机械互锁的轮烷型分子梭在分子机器化学领域具有重要的位置,可通过"积小为大"的方法在分子水平进行新材料的自组装.在外界的刺激下,大环分子可以在轴分子的不同识别位点间或态间往复穿梭,从而引起体系物理或化学性质的交替变化,这种变化又构成了一类基本的机械开关,可以用来执行特定的功能,在分子开关、信息储存和处理等领域具有潜在的应用前景,是超分子化学领域的研究热点.本文以[2]轮烷型分子梭的驱动力(外部刺激)为主线,分别从酸碱驱动、离子配位作用驱动和溶剂极性改变引起的疏水驱动等角度,综述了近年来化学驱动的[2]轮烷型分子梭在合成和应用方面的最新研究进展,同时介绍了其他力(如热力学参数熵、互锁体系中修饰基团尺寸大小、外加化学氧化剂或还原剂、得失电子引起的电化学氧化还原以及紫外-可见光照射诱发的偶氮苯顺反光异构化等方式)驱动的轮烷型分子梭的进展,最后对化学驱动的[2]轮烷型分子梭的未来发展趋势进行了展望.     

光反应中间体及高级激发态的光化学——分步双激光技术的应用研究*

光反应中间体及高级激发态的光化学是80年代中期发展起来的一个新领域,最重要的研究方法是用分步双激光光解技术。本文将侧重于介绍有关的新概念、新理论、新反应和新技术, 其中包括光反应中间体的荧光光谱和吸收光谱, 光反应中间体的单分子和分子间反应以及高级激发三重态的光物理和光化学等。最后还将介绍分步双激光技术在高技术新材料中的应用, 如在光信息存储材料中的应用等。     

MCM-22型分子筛中苯分子吸附行为的蒙特卡罗模 拟研究

用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了纯硅MCM-22型分子筛(ITQ-1)中苯分子的吸附行为。结果表明苯分子在ITQ-1型分子筛中主要存在4个吸附位点。从苯分子粒子分布云图上可以看到苯分子的扩散和吸附主要在12元环超笼内发生。在苯分子的扩散过程中,S2位置附近的苯分子分布较为集中,而S3和S4附近的苯分子分布则较为离散。苯分子通过10元环窗口的运动路径势能面的计算结果表明,苯分子在12元环超笼内可以较为自由迁移,而通过10元环窗口从一个超笼扩散到附近的超笼时则需要较高的激发能量,这个能量大约为100kJ/mol。     

锆钴合金氢化反应热力学函数的计算

在有效原子实势近似下,采用Gaussian 98计算程序及B3LYP/SDD密度泛函方法计算得到了ZrCo和ZrCoH分子的结构、力常数、离解能,能量(E)、熵(S)以及ZrCo与氢同位素气体反应的热力学函数.在固态ZrCo、ZrCoH(D、T)的E和S的计算中,近似以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEv代替分子处于固态的熵,在这种近似下,计算了不同温度下ZrCo与H2、D2、T2反应的ΔH、ΔG、ΔS及氢化反应平衡压力,导出了氢化反应温度与平衡压力的依赖关系.计算得出：ZrCoH、ZrCoD、ZrCoT的生成焓(398～598 K）分别为82.81、81.54和80.49 kJ•mol－1,与实验结果有很好的一致性,表明这种近似处理方法是合理的,可以用于一些未知氢化物的热力学函数的近似计算.     

激光作用下血红蛋白的荧光

一、引言应用激光光解研究生物大分子的光解动力学过程,已做了不少工作.但对激光作用下蛋白质分子的非线性光学现象,还研究的不多.我们应用自己设计安装的激光实验装置,以血红蛋白和碳氧血红蛋白为对象,研究它们在激光作用下的光解离和双光子过程、荧光随时间变化等现象.我们观察到,在激光作用下,碳氧血红蛋白和血红蛋白出现双光子过程和发短波长荧光,而在碳氧血红蛋白中出现“滞后”荧光现象.这些现象可对生物分子内部能级和能量转移过程等提供有益的信息.     

改进的聚合物溶液理论

在高分子溶液理论中引入Gibbs分布 ,用统计物理学方法重新推导出了聚合物溶液的热力学公式 .将高分子溶液的自由能和熵分三部分进行了计算 ,无热平动部分 ,无热构象部分和构象有热部分 .无热平动自由能和无热构象自由能分别等于Flory Huggins混合自由能公式的前两项 ,构象有热部分引入了Gibbs分布 ,考虑了链段 溶剂分子相互作用对高分子构象的影响 .在分子间的相互作用足够小时 ,又回到了FH公式     

基于先进紫外光源的生物质谱技术的最新进展及展望

生物大分子质谱是研究复杂生命体系中分子的序列组成、动态结构、相互作用和空间分布的前沿科学领域.先进紫外光源特别是同步辐射、自由电子激光等大科学装置的发展,为光解离-串联质谱和光电离-质谱成像等生物大分子质谱研究尖端技术的进步提供了新的机遇.本综述中,我们总结了不同波长先进光源包括X射线、极紫外激光等在蛋白质、脂质等生物分子高效光解离和序列、结构、相互作用表征,光化学氧化标记和动态结构分析,高效光电离和高灵敏度质谱检测及空间分布成像等领域的研究进展;进一步展望了新一代先进紫外光源特别是具有更高亮度、更短脉冲、更高重频的极紫外自由电子激光在生物大分子质谱研究中的应用前景和可能带来的技术突破.     

凝胶色谱-光散射联用法对壳聚糖及其产品的分子质量及分布的测量

采用国家基准物质氯化钠和甲苯校准了示差折光仪和增强光系统的仪器常数,用超纯水重量法校准了激光光散射仪到示差检测器之间的延时体积,用葡聚糖标准物质对各角度的光强进行归一化处理,研究了凝胶色谱-激光光散射联用方法中设备的校准和溯源。上述校准途径使仪器溯源到国际SI单位,从而确保了测量结果准确可靠。采用激光光散射仪测得壳聚糖及其产品术后防粘连隔离膜的光折射增量dn/dc值分别为0.118、0.092 mL/g,凝胶色谱-激光光散射联用方法测得壳聚糖及其产品术后防粘连隔离膜的重均分子质量分别为8.897×104、1.168×105g/mol;分子质量分布Mw/Mn分别为1.148±0.026和3.132±0.377。