脂肪醇对环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物破乳效果的影响 Ⅱ.O/W型乳状液的破坏

环氧乙烷(EO)环氧丙烷(PO)的共聚物有较好的破乳效果,是目前较理想的破乳剂,已在油田得到应用。这类表面活性剂的特点是只要适当调节EO和PO的比例,就既可用作W/O型乳状液的破乳剂,也可用作O/W型乳状液的破乳剂,但关于后者的研究很少。前已报导加入脂肪醇可显著提高这类表面活性剂对W/O型乳状液的破乳效果。本文继续研究脂肪醇对这类表面活性剂破坏O/W型乳状液的影响。     

居里点裂解-气相色谱法的研究——Ⅰ.氧化烯烃聚醚的组成分析

低分子量(M≤10,000)氧化烯烃嵌段聚醚,如石油破乳剂、消泡剂、涤纶高速纺油剂等,已在医药、纺织、塑料、皮革等工业中广泛应用。氧化烯烃是一种表面活性剂,其特性常以聚合物中环氧乙烷与环氧丙烷比值(EO/PO)表示之。测定方法大多采用裂解气相色谐(PGC)法。PGC法中有用氢碘酸、磷酸裂解,在玻管内360℃直接裂解或用裂解器在650℃裂解。七十年代以来开始应用居里点裂解器的PGC法测定EO-PO共聚醚醇等EO含量。本文选用居里点裂解器直接热裂解法对分子量小于10,000的EO-PO普通嵌段聚醚及分子量在30～250万超高分子量EO-PO无规聚醚中EO及PO含量的定量测定进行了初步探讨。     

脂肪醇对环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物破乳效果的影响—Ⅰ.W/O型乳状液的破坏

现时国内外的原油破乳剂品种繁多,但就其组成而言,主体都是环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物。我们曾对这类破乳剂的破乳规律进行过较系统的研究。为了进一步寻找提高破乳效果的途径,本文研究了正构脂肪醇对EO-PO共聚物破乳效果的影响。结果表明,加入适量的脂肪醇能大幅度提高破乳效率,效果最好的是正戊醇。     

AP型破乳剂界面张力的研究

本文研究了煤油-水的界面张力随聚醚型非离子表面活性剂—AP型高效破乳剂浓度、分子中EO含量、PO链段在分子中的首尾分布和温度的变化, 并以多种原油的破乳实验为例, 讨论了它们与破乳作用的关系。     

PLURONIC共聚物在环己烷/水界面上的活性和Gibbs公式

PLURONIC共聚物是由环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)共聚而成的一类二元醇,其通式是HO(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₂H₄O)_cH,其中b≥15,平均而言,a=c,EO的含量占10—90%。这类化合物一般有较高的表面活性,但形成的膜不甚坚固,因此常用作消泡剂或破乳剂。虽然PLURONIC共聚物水溶液的表面张力已有一些工作,但关于油/水界面张力则尚未见充分研究、本文测定了10°、20°和35℃时环己烷/水溶液的界面张力与三种PLURONIC共聚物的浓度的关系,以及添加硝酸钠的影响,以期对这类化合物在油/水界面上的活性作出初步评价。     

聚醚型表面活性剂在界面上的分子取向 Ⅱ. 环氧乙烷环氧丙烷共聚多元醇在水面上的表面膜

测定了水面上六种环氧乙烷环氧丙烷共聚多元醇所成表面膜的π-A关系, 其中三种是Plaronie系列ABA型嵌段共聚物(分子量在2×10~3-8×10~3之间), 三种是无规共聚的超商分于(分子量约为2×10~6)。结果表明, 在水相中有46％NaNO_3时, 成膜分子中的聚氧乙烯(EO)链将以一部分留在界面上其众部分伸入水中的方式取向;π越大, 挤入水面下的EO链节越多。聚氧丙烯(PO)链的情形也相似, 但远不如EO链那样易于挤离水面。根据这一模型, 并假定EO链和PO链的行为是相互独立的, 即可将Triton型表面活性剂和聚丙二醇的表面膜的实验结果定量地与Pluronic共聚物和超高分子无规共聚物的表面膜性质联系起来。但当基底水相中无盐时, 成膜分于的EO链极易进入水相, 而且很可能拖带一部分PO链伸进水相; 也就是说, 这时EO链和PO链的行为不再是相互独立的了, 这可以解释实验的结果。     

聚乙二醇、聚丙二醇和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物在固液界面上的吸附——Ⅰ.活性炭/水界面

测定了25℃时活性炭自水溶液中吸附五种聚乙二醇(PEG)、一种聚丙二醇(PPG)和三种环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物的吸附等温线。结果表明,各等温线均为Langmuir型的,且在较低浓度时即可达极限吸附。当以g.g~(-1)表示吸附量时,各聚合物的极限吸附量相近。对于PEG系列和EO-PO嵌段共聚物系列,极限吸附时每个分子占据的面积与分子中所含EO数的关系为两条斜率相同的直线。由直线斜率和后一直线的截距可求得每个EO和PO所占的面积分别为26和2.9 nm~2。这些结果支持了分子以其EO和PO链节都平躺在表面上的吸附模型。     

聚乙二醇、聚丙二醇和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物在固液界面上的吸附——Ⅰ.活性炭/水界面

测定了25℃时活性炭自水溶液中吸附五种聚乙二醇(PEG)、一种聚丙二醇(PPG)和三种环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物的吸附等温线。结果表明,各等温线均为Langmuir型的,且在较低浓度时即可达极限吸附。当以g.g~(-1)表示吸附量时,各聚合物的极限吸附量相近。对于PEG系列和EO-PO嵌段共聚物系列,极限吸附时每个分子占据的面积与分子中所含EO数的关系为两条斜率相同的直线。由直线斜率和后一直线的截距可求得每个EO和PO所占的面积分别为26和29(?)~2。这些结果支持了分子以其EO和PO链节都平躺在表面上的吸附模型。     

多种谱学方法研究环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚的热氧降解

采用电子自旋共振（ESR）、傅里叶变换红外光谱（FT－IR）和多种核磁共振（NMR）技术研究了环氧乙烷／四氢呋喃共聚醚的热氧降解,表 征了近20种产物结构碎片,并对EO和THF两种链节的降解作了定量讨论。共聚醚的氧化降解发生在醚键氧碳上,遵循自由基氧化机理,最后形成大量的甲酸酯、碳酸酯等酯类以及甲基、亚甲二氧基和醇,此外还检测到过氧化氢和半缩甲醛结构。分析表明共聚醚中THF链节的降解程度明显大于EO链节,而且降解容易发生在两种链节交替连接处。抗氧剂2,6－二叔丁基－4－甲基酚（BHT）不仅降低了共聚醚的氧化降解程度,还改变了降解产物的结构分布,显著抑制了碳酸酯和亚甲二氧基结构的生成,相对增加了羟基和端甲基结构。     

二氧化碳与环氧化物的三元共聚反应动力学过程控制

二氧化碳共聚物的分子结构调控有助于改善其物化性能,尤其是对深受低玻璃化温度困扰的二氧化碳(CO₂)-环氧丙烷(PO)共聚物(PPC).引入氧化环己烯(CHO)为第三单体进行三元共聚是提高PPC耐温性能的重要途径,但是三元共聚反应过程复杂,其动力学研究还处于探索阶段.本文以均相的卟啉铝配合物为催化剂,利用Fineman-Ross方程和在线红外光谱研究CO₂/PO/CHO的三元共聚反应.实验发现较低共聚温度(60～70℃)下PO与CHO的单体竞聚率均小于1,因此通过调整单体投料比即可制备出无规共聚物,进而调整三元共聚物的热力学性能.当共聚温度高于70℃时,CHO竞聚率大幅提高,更容易生成嵌段共聚物.在线红外反应动力学研究表明,此催化体系70℃即使在极低黏度下依然可以快速引发聚合反应,但聚合温度提高后,环状碳酸酯生成量会大幅提升,可明显观察到聚合物的解拉链反应.     

碱性介质中硼掺杂的α-Ni(OH)_2电催化氧化尿素（英文）

以P123(EO20PO70EO20)为模板剂,NaBH_4为碱及硼源,采用液相法合成了硼掺杂的α-Ni(OH)_2纳米花.该纳米花平均尺寸在200~500nm之间,呈多孔状.研究结果表明,该B-α-Ni(OH)_2电极具有良好的电催化作用,活性高,稳定性好,在电极上对尿酸的氧化动力学过程为扩散控制过程.与Ni(OH)_2相比,其在碱性介质中电催化氧化尿素的电流密度提高了10倍以上.B-α-Ni(OH)_2纳米花在富含尿素的废水处理、制氢和燃料电池上具有潜在的应用前景.     

Pluronic三嵌段共聚物在油水界面上自组装行为的介观模拟研究

利用耗散粒子动力学(DPD)模拟方法研究了三种不同结构的Pluronic嵌段共聚物F127,F68和L64在油水界面处的自组装行为.结果发现,嵌段共聚物的分子量、PO/EO比例以及油水体积比等因素对PEO-PPO-PEO类三嵌段共聚物的界面构型、界面张力和界面厚度等均具有一定的影响;PO/EO比值愈大且分子量较大者,体系界面张力越低,界面厚度越大;嵌段共聚物的PO/EO的比值接近时,分子量较小者界面张力较低,界面厚度较小.F68分子中的PO嵌段含量低于F127,但因其分子量小,故其PO嵌段在界面处排列更紧密有序,界面张力更低.同时,研究发现油水比例的增加会使油/水/嵌段共聚物体系的构型由水包油型乳状液向油包水型乳状液逐渐转变;油水比例对嵌段共聚物聚集行为的影响与其分子量的大小有关:分子量较大者,油水比对其界面性能影响较大,分子量较小者则影响不大.     

高聚物负载双金属催化剂催化二氧化碳-氧化环己烯的共聚反应

由CO2 氧化环己烯 (CHO)配位催化共聚制得高Tg 的脂肪族聚碳酸亚环己基酯 ,并用IR、NMR和DSC等进行了表征 ,用TG对聚合物的热稳定性进行分析 .加入环氧丙烷 (PO)三元共聚并分析PO/CHO摩尔比对Tg 的影响 .加入异氰酸苯酯有提高产物特性粘数的作用     

TA4812和AP442原油破乳剂的复配研究

为了解决陕北油田现用原油破乳剂脱水率低、污水含油和悬浮物多等问题,合成TA4812和AP442两种新破乳剂单剂,并与助剂ECH用不同比例复配,用陕北油田有代表性的河庄坪和子长原油进行脱水实验。结果表明,对河庄坪原油,在55℃,破乳剂总用量100 mg.L-1,脱水时间6 h,TA4812、AP442与ECH复配比例为4:1时,脱水率最高,分别达到96.7%和97.7%;对子长原油,在65℃,破乳剂总用量200 mg.L-1,脱水时间6 h,TA4812与ECH复配比例为4:1、AP442与ECH复配比例为2:3时,脱水率最高,达到98.3%。     

树枝状大分子与双十二烷基二甲基溴化铵在溶液中的分子间相互作用

通过负染色与冷冻蚀刻透射电子显微镜(TEM)、流变学性能测试等方法,研究了以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)为核心、以(PO)m(EO)n(其中PO与EO分别是环氧丙烷、环氧乙烷的缩写,m和n分别代表嵌段中PO和EO的个数)为辐射臂的树枝状大分子与双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)的分子间相互作用,并将此混合体系的聚集行为、流变学特性与DDAB的囊泡体系进行了比较.研究表明,由于DDAB分子可能插入到树枝状大分子聚集体的疏水微区中,使得混合体系中DDAB类似于凝胶的结构几乎被破坏,随其浓度的增加,混合体系中仅形成了DDAB单层囊泡及其与树枝状大分子构成的复合物,导致剪切后的黏度大幅下降,同时体系几乎不再具有黏弹性特征.     

膦基苯磺酸(PO)金属配合物催化乙烯与极性单体的共聚反应及其机理研究进展

含有膦基苯磺酸(PO)配体的烷基金属配合物表现出罕见的烯烃聚合催化性质,其不但可以催化乙烯均聚形成线性聚乙烯,而且可以催化乙烯与众多的极性单体如CH2=CHX、CO等共聚产生功能化线性聚烯烃.总结了PO配体的结构特点和(PO)Pd(Ⅱ)配合物引发的新型聚合反应,综述了(PO)Ni(Ⅱ)催化剂在催化乙烯和极性单体共聚方面的应用,以及含有膦基二磺酸配体OPO的Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅳ)催化剂的特殊催化性质.另外,从配体的对称性、柔性和轴向官能团位阻以及纯电子效应等方面对PO金属催化剂的构效关系和共聚催化反应机理进行了探讨.     

薄层色谱法测定聚氧乙烯型阴离子表面活性剂氧乙烯数分布

含有聚氧乙烯链(EO)的阴离子表面活性剂(a-S_a)兼有阴离子和非离子两类活性剂共同的优点,近年来在石油、轻工和化工行业中获得了广泛的应用。环氧乙烷的阶梯式加成,使这类a-S_a的加成产品成为具有一定EO数分布而非单一聚合度的调聚物。因EO加成数的多少及EO数的分布情况对活性剂的物化性能有很大影响,因此需要测定其EO数分布及纯度。 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂EO数分布的测定,国内外已做了许多工作,而对a-sa EO数分布的测定目前很少报道。本文采用薄层色谱法(TLC)的一维展开和二维展开而不经断链反应测定     

聚乙二醇、聚丙二醇和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物在固液界面上的吸附——Ⅱ.硅胶/水界面

测定了25℃时硅胶自水溶液中吸附五种聚乙二醇(PEG)、一种聚丙二醇(PPG)和三种环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物的吸附等温线。除PPG的等温线为S型外,其余的均为Langmuir型的。计算结果表明,对于PEG系列和EO-PO嵌段共聚物系列都可得到极限吸附时的分子面积(A)与分子中所含EO数(n_(EO))的关系为不通过原点的曲线。当PEG分子量大到一定程度后,此A-n_(EO)关系即成近似于通过原点的直线。根据所得结果的分析,以及考虑了吸附水的影响,初步可得出分子是以平躺的方式被吸附的结论。文中还计算了吸附直由能,并对计算结果作了初步的解释。     

聚乙二醇、聚丙二醇和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物在固液界面上的吸附——Ⅱ.硅胶/水界面

测定了25℃时硅胶自水溶液中吸附五种聚乙二醇(PEG)、一种聚丙二醇(PPG)和三种环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物的吸附等温线。除PPG的等温线为S型外,其余的均为Langmuir型的。计算结果表明,对于PEG系列和EO-PO嵌段共聚物系列都可得到极限吸附时的分子面积(A)与分子中所含EO数(n_(EO))的关系为不通过原点的曲线。当PEG分子量大到一定程度后,此A-n_(EO)关系即成近似于通过原点的直线。根据所得结果的分析,以及考虑了吸附水的影响,初步可得出分子是以平躺的方式被吸附的结论。文中还计算了吸附直由能,并对计算结果作了初步的解释。     

本体聚合制备环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚研究——Ⅰ.凝胶色谱法测定分子量和官能度

测定原理端羟基环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚(POTHF共聚醚)是一种新型的“遥爪”型(Telechlic)预聚体,由它制备的聚氨酯具有较好的低温力学性能。由于预聚体的分子量及其分布,特别是官能度对成品材料的力学性质影响较大,故准确测定这些链结构参数是十分重要的. 测定数均官能度(了。)的常用方法川是通过测定样品的数均分子量(厕,)和怒基当量饮/equ)来计算的: 万。[g/equ〕(1) 当应用式(1)来测定PO一THF共聚醚的f,时,实验值总是要比理论值低得多(见表1).造成偏差的原因是由于样品中含有难以衰1常舰法润定po一THF共旅雌的,能度样品助催化剂数均官能度理论值实验值PTP(I)PTP(11)PTP(111) 甲醇l,2一丙二醇1,2,3一丙三醇