固化条件对环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系结构与性能的影响

利用丙烯酸酯橡胶(ACM)提高热固性环氧树脂(EP)的韧性,系统研究共混体系固化条件对材料结构和性能的影响.研究表明,固化前环氧树脂与丙烯酸酯橡胶在整个组成范围内为均相体系,固化过程中两组份分子量不断增大,部分组成环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系(80/20及50/50)发生反应诱导相分离现象(RIPS).在发生反应诱导相分离的体系中,分相后的环氧树脂和丙烯酸酯橡胶两相彼此包含对方的组分,是一种不彻底的相分离.同时,固化后材料的结构与性能强烈依赖于所用固化条件(包括固化时间、固化温度及固化剂含量等).因此,可以通过调节体系固化条件实现对环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系结构和性能的调控.     

脂肪族水性聚氨酯的动态力学行为研究

合成了一系列脂肪族水性聚氨酯 .考察了软段的组成、软段分子量及DMPA用量对产物动态力学性能的影响作用 .实验结果表明 ,软段的化学结构对水性聚氨酯的相态结构影响很大 .聚醚型水性聚氨酯具有较低的软段玻璃化转变温度 (Tgs) .聚醚型产物的微相分离程度高于聚酯型产物 .当采用聚酯和聚醚二元醇为混合软段时 ,Tgs随软段中聚醚含量的提高而逐渐降低 .提高DMPA用量 ,软段玻璃化转变温度Tgs移向低温区 ,硬段玻璃化转变温度Tgh移向高温区 ,说明体系的微相分离程度加大 .当软段分子量较低时 ,产物为半相容结构 ,只有一个主转变峰 ,软段的玻璃化转变以肩峰的形式出现 ;当软段分子量较高时 ,产物的微相分离程度较高 ,可以分别观察到软段及硬段的玻璃化转变 .总之 ,通过改变软段的种类、组成和分子量以及DMPA用量 ,可以大幅度地改变水性聚氨酯的形态结构 .     

不同热塑性树脂改性热固性树脂体系反应诱导相分离过程的时间/温度依赖性

对几种不同热塑性树脂改性热固性树脂体系反应诱导相分离过程,包括UCST(最高互溶温度)、LCST(最低互溶温度)体系和含有复杂多步反应体系,在耐高温高分辨热台显微镜、流变仪和小角激光光散射仪上进行了研究.发现体系的反应诱导相分离时间/温度关系遵循Arrhenius方程.其相分离活化能对体系反应速率、粘弹性变化、体系中热塑性树脂的含量和分子量不敏感,也不受相分离检测手段的影响,而依赖于树脂化学环境相容性和交联反应的温度依赖性.对这一共性的物理本质进行了讨论.     

羧化聚苯醚与聚苯乙烯共混体系相分离初期分子量影响的光散射研究

本文用激光光散射方法研究了具有特殊相行为[(低临界溶解温度(LCST),高临界溶解温度(UCST)共存]共混体系羧化聚苯醚和聚苯乙烯在UCST域内的不稳相分离初期分子量对动力学参数的影响。结果表明:相分离初期动力学过程与Cahn理论吻合;随着分子量增加,表现扩散系数D_(a??)明显减小;该体系的表现扩散系数为10~(-14) cm~2s~(-1)数量级。deGennes管子模型可很好地描述不稳相分离初期大分子扩散行为。     

氟碳链封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂的相分离研究--分子量的影响

采用差示扫描量热仪(DSC), 扫描电子显微镜(SEM)和时间分辨光散射(TRLS)研究不同分子量的氟碳链封端聚醚酰亚胺对改性环氧树脂的相分离的影响. 结果表明, 氟碳链端基的引入, 由于低表面能氟碳链封端聚醚酰亚胺的阻隔作用, 而使相分离速度降低, 相结构演变时间缩短, 固化后的相结构相间距缩小. 随着氟碳链封端聚醚酰亚胺分子量的增加, 相结构由分散相转变为双连续相. 因此可以通过改变聚醚酰亚胺的端基及分子量调控相结构.     

氟碳链封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂的相分离研究

采用差示扫描量热仪(DSC), 扫描电子显微镜(SEM)和时间分辨光散射(TRLS)研究不同分子量的氟碳链封端聚醚酰亚胺对改性环氧树脂的相分离的影响. 结果表明, 氟碳链端基的引 入, 由于低表面能氟碳链封端聚醚酰亚胺的阻隔作用, 而使相分离速度降低, 相结构演变时间缩短, 固化后的相结构相间距缩小. 随着氟碳链封端聚醚酰亚胺分子量的增加, 相结构由分散相转变为双连续相. 因此可以通过改变聚醚酰亚胺的端基及分子量调控相结构.     

热塑性聚醚酰亚胺改性四官能度环氧树脂的相分离研究──固化剂用量的影响

以DSC、TRLS和SEM等方法研究了固化剂DDS用量对苯端基聚醚酰亚胺(P-PEI)改性4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧树脂(TGDDM)体系的固化速率及相结构的影响.结果表明,20phrP-PEI改性环氧体系在150℃固化时,随DDS量增加,固化反应速率增大,相分离时间提前,形成了不同的相结构,解释了DDS量对粘接剪切强度的影响.     

介观相分离对等规聚丙烯/烯烃嵌段共聚物共混体系相容性的影响

研究了2种烯烃嵌段共聚物(OBC1和OBC2)与等规聚丙烯(iPP)的相容性,其中2种烯烃嵌段共聚物具有相近的软硬段组成,软硬段中辛烯含量接近,但分子量不同.通过对OBC线性黏弹性的研究发现高分子量的OBC1会发生较强的介观相分离,而在所研究的温度范围内,低分子量的OBC2保持均相.利用了液滴回缩和流变学的方法测量了2种iPP/OBC共混体系的界面张力,同时采用动态力学分析研究了共混物中组分玻璃化转变温度的变化,并通过自浓度模型估算了2种OBC与iPP互溶的溶解度.结果发现虽然OBC1与iPP的界面张力较高,但二者之间的相容性却优于OBC2与iPP的相容性,这很可能是OBC1分子量大,嵌段共聚物的强介观相分离所导致其与iPP相容性更好.对iPP/OBC共混体系结晶行为的研究也证实了相容性差异对共混物中等规聚丙烯结晶行为的影响.     

反应诱导相分离过程的超声波在线跟踪

利用高频超声波对多相体系的界面Rayleigh散射作用实现了反应诱导相分离过程的在线跟踪.新技术用来跟踪环氧树脂在聚乙二醇介质中的固化反应,研究体系在不同浓度、不同反应介质、不同固化剂用量以及不同反应温度下的相分离过程.在对旋节线相分离模式深入分析的基础上,提出了双函数模型来描述相分离过程.将超声波散射强度与相分离速率函数以及相离散速率函数相结合,所得到的数学模型合理解释了超声波跟踪数据.跟踪技术发现,反应体系的浓度对相分离的速率和相结构的离散程度有很大影响,高浓度下的固化反应抑制了相分离,使相结构保持高的连续性;在高浓度和PEG2000介质中发现了l(t)滞后现象,证明了旋节线相分离的分离机理;环氧树脂与固化剂重量比为4/1时,相分离达到最佳状态;升高反应温度,固化反应速率提高快于相分离速率的提高,相分离被固化反应所抑制.新的技术将散射强度与微相结构中的离散程度对应起来,从而能实时分析相分离过程中微相结构的变化过程,为相分离的控制提供实验依据.     

双亲三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO在水溶液中相行为的理论研究

用自洽平均场理论的谱方法研究了双亲三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的分子量对其在水溶液相行为的影响. 理论预测了各种溶致液晶相的稳定区域. 通过系统地改变聚合物的分子量, 我们给出了各种PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物在水溶液中的相图. 此外, 也研究了分子量对自组装结构各组分浓度分布的影响. 发现在给定的温度下, 聚合物的分子量是体系发生相分离的一个重要驱动力. 我们的理论结果与相关的实验很好地符合.     

电子束辐射固化环氧树脂的动态力学分析——树脂化学结构、分子量及其分布的影响

应用不同化学结构、分子量及其分布的环氧树脂进行了电子束辐射固化实验 ,对固化物进行了动态力学分析 ,研究了不同样品凝胶含量、内耗tanδ及动态模量的变化规律 .分析结果表明环氧树脂辐射反应活性与其化学结构有很大关系 ,酚醛型环氧树脂的辐射反应活性高 ,固化后高温模量及玻璃化温度较高 ,而脂环族环氧树脂反应活性小 .在低辐射剂量下 ,环氧树脂的固化度随分子量增大略有下降 ,但固化物的玻璃化温度随分子量增加而升高 .增大辐射剂量 ,树脂固化度的提高受分子量大小的影响很小 ,分子量较大样品的网络均匀程度有所提高 ,在较高反应程度下 ,玻璃化温度主要受固化度影响 .树脂固化程度也是决定其模量高低的主要因素 ,而在固化程度相近的情况下 ,分子量的影响作用很大 .在同样辐射剂量下 ,分子量分布宽的树脂固化反应程度高 ,但交联网络均匀性低 .     

环氧树脂共混物相结构的调控方法研究

研究了环氧树脂(E51)/聚砜(PSF)共混物相结构的控制方法.通过抑制相分离、控制预固化的反应程度控制环氧树脂的分子量,固化后可获得不同的共混物相结构.依据红外测定的固化反应程度设定固化程序,可有效控制共混物的相结构.加入促进剂三氟化硼-乙基胺(BTF-EA)可提高固化反应速度,使相分离结构在早期被抑制,以获得小微区的相结构.     

多壁碳纳米管对环氧树脂/聚醚酰亚胺体系相分离的影响

通过溶液混合的方法制备了环氧树脂/聚醚酰亚胺(PEI)/多壁碳纳米管(MWCNTs)三元复合物,并使用扫描电镜(SEM)、原位红外分析(FTIR)、流变测试和非等温DSC等手段研究了MWCNTs的存在对体系相分离形貌和固化反应的影响.扫描电镜的结果显示,在固化后的样品中MWCNTs较均匀地分散在两相中.150℃下固化,不含MWCNTs和MWCNTs含量为0.75 pbw的体系相分离形貌呈海岛状结构,而进一步增大MWCNTs含量后相分离形貌呈双连续结构,且相区尺寸随MWCNTs含量的增加而减小.120℃下固化,不含MWCNTs和MWCNTs含量为0.75 pbw的体系相分离形貌呈双连续结构,而进一步增大MWCNTs含量后,体系相分离形貌呈相反转结构.FTIR和DSC的测试结果表明,MWCNTs表面的羟基对环氧树脂的固化反应起到催化作用,使得固化反应速度加快,反应活化能降低.而流变测试的结果表明,随着MWCNTs含量增加,一方面交叉跨越多个相区的碳纳米管使得体系黏度增大,对相分离起到了一定的抑制作用;另一方面使得体系凝胶化时间提前,导致体系相分离形貌被固定在相分离的较早阶段,起到有效调控相分离形貌的作用.     

固化剂对环氧树脂/聚砜共混物层状结构形成的影响

不同含量的聚砜(PSF)对环氧树脂(EP)/PSF共混物相结构有重要影响,通过对反应分相后的样品进行断面观察,发现一定PSF含量时,体系形成了层状结构.这种层状结构通常为3层,包括上下2个外层、由聚砜和环氧树脂的颗粒-基体结构组成,以及1个双连续结构形成的中间层.研究表明,这种层状结构由反应诱导相分离开始之初形成的双连续结构发展而来,由于反应和相分离的进一步发展热塑性树脂富集相的体积分数逐渐减小、以及组分间的动力学不对称而最终形成的.在一定PSF浓度范围内,不同温度固化样品时均得到了这种层状结构.改变固化剂类型,层状结构的形貌受到影响,当固化剂活性较高时,外层变薄中间层增厚.当组分间的相容性较好时,双连续结构甚至不能演化发展到层状结构.     

Phase behavior and morphology in epoxy resin/poly(L-lactide) blends. Comparison with epoxy resin/poly(L,D-lactide) blends

Thermoset/thermoplastic blends were prepared with epoxy–aromatic diamine mixtures and poly(L-lactide) (PLLA), as semicrystalline thermoplastic, in concentrations ranging from 4 to 25 wt.%. In some cases, poly(L,D-lactide) (PDLLA), an amorphous thermoplastic, was used instead for comparative purposes. Diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) was employed as epoxy resin and 4,4′-diaminodiphenylmethane (DDM) as curing agent. Phase behavior and morphology were studied during curing at 140 °C. Initially, all blends were homogeneous; however, the curing reaction of the epoxy resin caused a liquid–liquid phase separation. A co-continuous morphology was formed at the beginning of the phase separation in all the considered blend compositions. Blends evolved to a particle/matrix structure or to a phase-inverted structure depending on the initial blend composition. At 140 °C, crystallization only occurred in blends with 16 and 25 wt.% PLLA. This crystallization originates changes in the surface of the epoxy-rich droplets developed with the phase separation.     

一种液晶环氧增韧环氧树脂的研究

环氧树脂具有优异的机械性能 ,耐高温以及良好的加工工艺性 .被广泛用于机械、航天、船舶等领域 .由于环氧树脂固化后断裂延伸率小 ,脆性大 ,使其应用受到了一定的限制 .为此 ,国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作 .用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧 ,在交联网络中引入柔性链段[1] ;在环氧基体中加入橡胶弹性体[2 ] 、热塑性树脂[3 ,4] 、液晶聚合物[5,6] 等分散相或用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构[7] ,以改善环氧树脂的韧性 .本文采用液晶环氧化合物原位复合增韧环氧树脂 ,考察了液晶环氧对环…     

Rheological behaviors and structural transitions in a polyethersulfone-modified epoxy system during phase separation

The rheological behaviors and gelation transitions in a polyethersulfone (PES)-modified epoxy system during phase separation were studied by rheometry, time-resolved light scattering, and differential scanning calorimetry. Two separate structural transitions in the curing process of the blend were identified as the first one because of phase separation and the second one related to cross-linking reaction of epoxy resin. Both the times of the two structural transition at different temperatures could be described well by the Arrhenius type equation. The complex viscosity exhibits an exponential growing process during phase separation at various temperatures, correlating to the light-scattering results. The exponential behavior of complex viscosity could be attributed to the viscoelastic flow of epoxy-rich escaping from PES-rich during phase separation process.     

Phase separation and rheological behavior in thermoplastic modified epoxy systems

The relationship between rheological behavior and phase separation in polyesterimide modified epoxy systems was studied by rheometry, time-resolved light scattering (TRLS), and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The rheological behaviors of blends during phase separation showed an exponential grow of complex viscosity, while the phase separation was inhibited by the vitrification of the polyesterimide-rich matrix phase rather than gelation of dispersed epoxy-rich particles. The characteristic relaxation time obtained by the simulation of complex viscosity could be described well by the Williams–Landel–Ferry equation, which corresponded well with the light scattering results. Therefore, this work would further provide the experimental proofs that the exponential relaxation behavior of complex viscosity could be attributed to the viscoelastic flow of epoxy-rich escaping from polyesterimide-rich matrix during phase separation.     

电子束固化环氧树脂的物理特征及其分析

分析了环氧树脂电子束辐射固化的物理特征 ,电子束辐射固化过程受活性中心扩散控制 ,整个固化区域由片层状结构组成 .与电子能量沉积分布相对应 ,环氧树脂辐射固化度的最高值是在一定深度而不是在辐射表面出现 .对电子束辐射环氧树脂体系的固化过程进行了模型解释 ,固化区域大小主要由电子的能量传递范围和浓度决定 ,反应活性中心的扩散作用影响较弱     

Thermoset modified with polyethersulfone: Characterization and control of the morphology

Thermoset (TS) epoxy resins can be toughened with a thermoplastic (TP) for high-performance applications. The final structure morphology has to be controlled to achieve high mechanical properties and high impact resistance. Four polyethersulfone-modified epoxy resins are considered. They consist of different epoxy monomer structure (TGAP, triglycidyl-p-aminophenol and TGDDM, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane) and a fixed amount of thermoplastic, and they are cured with two different amounts of curing agent. A reaction-induced phase separation occurs for all formulations generating morphologies, different in shapes and scales. The aim is to control the final morphology and in particular its dominant length scale. This morphology depends on the phase separation process, from the initiation to its final stage. The initiation relies on the relative miscibility of the components and on the stoichiometry between epoxy and curing agent. The kinetics depends on the viscosity of the systems. The different morphologies are characterized by electron microscopy or neutron scattering. Dynamic mechanical analysis allows confirming the presence of a phase separation even when it is not observable by electron microscopy. Vermicular morphologies with few hundreds nanometer width are obtained for the systems containing the TGAP as epoxy monomer. Systems formulated with TGDDM presents morphologies on much smaller scale of order a few tens of nanometers. We interpret the different sizes of the morphologies as a consequence of a larger viscosity for the TGDDM systems as compared to the TGAP ones rather than by a latter initiation of phase separation.