氮氧自由基的应用研究进展

氮氧自由基化合物是指含碳、氮、氧、氢等元素以及自旋单电子的有机化合物,因其自身的特殊性质被广泛应用于很多领域。本文结合氮氧自由基的特点,对其在生物学、磁性、有机催化和阻聚等方面的应用研究进行了总结,并对氮氧自由基化合物的发展趋势进行了展望。     

氮掺杂石墨烯修饰电极的制备及对鸟嘌呤的电催化氧化

采用高温热退火方法制备了氮掺杂的石墨烯,并制备了氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(NG/GCE),研究其对鸟嘌呤的电催化氧化作用.实验考察了溶液pH值、扫速、鸟嘌呤浓度的影响.结果表明,鸟嘌呤在NG/GCE上的氧化是不可逆过程,修饰电极可以增强鸟嘌呤在电极表面的吸附,对鸟嘌呤具有很好的电催化氧化性能,降低了鸟嘌呤氧化电位.在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中检测鸟嘌呤,其氧化峰电流在5.0×10-6～1.0×10-4 mol/L浓度范围内呈良好的线性关系,检出限(3σ)为1.0×10-6 mol/L.     

氯球键合氮氧自由基的合成及在醇氧化中的应用

本文以氯甲基化聚苯乙烯珠体（简称氯球）为原料,和４－羟基－２．２．２．２－四甲基哌啶氮氧自由基反应,合成出氯球键合氮氧自由基。通过基对醇的氧化反应,考察了负载氮氧自由基的氧化性能。     

ZIF-67/石墨烯复合物衍生的氮掺杂碳限域Co纳米颗粒用于高效电催化氧还原

燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂目前主要以商业Pt/C为主, 其高成本和稀缺性极大地限制了燃料电池的广泛应用. 为了替代Pt/C催化剂, 廉价高效的非贵金属催化剂目前受到了广泛的研究和关注. 利用氧化石墨烯(GO)为诱导模板, 借助表面丰富的含氧官能团, 实现了Co基金属有机框架材料(MOF) (ZIF-67)在GO表面的原位生长, 构筑了ZIF-67/GO层状复合材料. 热解过程中, 石墨烯的存在有效抑制了Co纳米颗粒的团聚, 并且很好地维持了原始的层状结构. 最终获得的Co@N-C/rGO复合催化剂材料实现了活性位的高度分散, 并且具有丰富的孔结构和优异的导电性能. 在电化学性能测试中Co@N-C/rGO表现出优异的ORR性能, 其起始电位为0.96 V, 半波电位0.83 V, 远优于ZIF-67直接热解得到的Co@N-C材料, 且性能与商业Pt/C催化剂相当. 此外, Co@N-C/rGO复合催化剂还表现出良好的催化稳定性和甲醇耐受性, 显示出该材料作为燃料电池氧还原催化剂的重要潜力.     

咔唑氮氧自由基的光催化氧化产生及其机理

用ＥＳＲ方法研究了吸附在半导体微粒表面的咔唑催化氧化过程，得到较为稳定的咔唑氮氧自由基，其ｇ值为２．００６０，半衰期约为１０－２０ｍｉｎ，实验表明，无论是光催化氧化还是光化夺氢后进行氧化，咔唑氮氧自由基的生成过程均为退化分支链反应过程。     

氮氧自由基磁偶合体系的研究进展

介绍了含氮氧自由基磁偶合体系及金属－自由基类分子铁磁体的结构特点及其磁偶合机制.对其发展趋势和前景作一展望.     

二维金属有机框架材料的合成及电催化应用

二维金属有机框架材料(MOFs)由于具备高比表面积、 多孔性以及丰富的活性位点等优异特性而受到广泛关注, 并且在电催化领域展现出巨大的应用潜力. 研究者们已在二维MOFs的可控制备与电催化性能调控方面取得许多突破性进展, 显示出相关研究对开发高性能电催化剂的关键作用. 本文总结了二维MOFs的自上而下和自下而上合成策略以及二维MOFs衍生物的典型合成方法, 概述了二维MOFs在各尺度下的电催化性能调控策略, 并介绍了各种合成方法和调控策略在电催化中的应用. 最后讨论了该领域面临的挑战, 并对未来的发展方向进行了展望.     

氮氧自由基——Ⅶ.双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和合氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究，氮氧自由基1由烷烃，芳烃迅速攫氢转变为羟胺，生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5.由自施加合物ESR参数，可以确定自由基结构并由引来研究攫氢反应机理，本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

两个新型氮氧自由基及其配合物的合成、晶体结构和磁性

合成并表征了两种新的含有酰氨基取代的氮氧自由基配体L1和L2。将L1和L2与六氟乙酰丙酮盐(Co(II), Ni(II),Mn(II))配位得到五个新的单核金属配合物L1Co(hfac)2, L1Ni(hfac)2, L2Co(hfac)2,L2Ni(hfac)2和L2Mn(hfac)2。对L1和L2及其配合物的结构和磁性进行了表征，在配合物中氮氧自由基的氧和取代基羰基氧均和金属离子配位，自由基和金属离子之间存在着强的反铁磁相互作用。     

氮氧自由基-金属配合物一维链磁体系的研究进展

自由基－金属一维链配合物的合成和功能性研究,已成为分子基磁性材料的一个热点课题。该文主要介这年来报道的自由基－金属一维链的结构类型、磁偶合特征并对其发展前景作一展望。     

苯胺和环氧丙烷共聚物电催化氧化甲酸

 采用循环伏安法制备了苯胺和环氧丙烷导电高分子共聚物(PAN-PPO)电极,研究了其对甲酸氧化的电催化性能. 结果表明,PAN-PPO对甲酸氧化具有较高的催化活性,其催化性能稳定. 研究了PAN-PPO电催化甲酸氧化的动力学特征. 结果表明,甲酸在PAN-PPO上可能直接经电催化氧化生成CO2,此反应受液相扩散控制,扩散系数为1.32×10-7 cm2/s,反应级数为1.     

调节金属有机框架的配体场实现在工业电流密度下将CO2高选择性还原为碳氢化合物(英文)

电化学CO₂还原反应(eCO₂RR)利用可再生能源将CO₂转化为增值化学品,因而得到广泛关注.然而,目前已报道的电催化剂倾向于将CO₂转化为HCOOH和CO,而不是增值化学品.金属有机框架(MOF)由于具有较大的比表面积、可调的结构和丰富的活性位点,已被广泛应用于多相催化、气体储存和气体分离等领域.MOF是研究结构-性能关系的理想平台.金属多氮唑框架(MAF)是一类具有较好化学稳定性的MOF,但在电催化方面的研究很少.本文合成了三种具有相同四铜(Ⅱ)簇单元的金属多氮唑框架(Cu-BTP,Cu-BTTri和Cu-BTT),分别由吡唑、三氮唑和四氮唑衍生配体构成.配体的pKa值依次为H₃BTP (pKa=19.8)>H₃BTTri(pKa=13.9)>H₃BTT(pKa=4.9),表明与BTTri^3-和BTT^3-相比,BTP^3-具有最高的配体场强或配位能力.在相...     

氮氧自由基研究(ⅩⅫ)——哌啶氮氧自由基与卤代甲烷的接触电荷转移络合物及其光诱导的反应

本文应用UV法研究了哌啶氮氧自由基与卤代甲烷所形成CCT络合物及其光诱导的电子转移反应。实验发现,氮氧自由基π～π~*的吸收红移。所测得的络合稳定常数值很小,这与CCT络合物形成的特征相符。自由基2作为电子给体在四氯化碳中可发生光诱导的氧化还原反应,导致生成相应的哌啶羟胺盐酸盐;氧对反应的影响并不明显。对由CCT引起的反应机理进行了讨论。     

导电酞菁基金属有机框架的高效电催化研究（英文）

在满足日益增长的可持续能源和环境保护需求下,开发用于多种电化学场景的新型催化剂发挥着重要作用。导电酞菁基金属有机框架（MOFs）是一类新型的层叠多孔MOFs,具有面内扩展π共轭结构,可以通过促进传质和电子/电荷转移来增强电催化活性。导电酞菁基MOFs具有优异的导电性,使其在如水、氧、二氧化碳和氮还原等各种电催化反应中非常有前景。导电酞菁基MOFs在电化学能量转换和环境研究中表现出良好的活性。本文主要关注导电酞菁基MOFs,而非其他类型的导电MOFs,并全面概述其导电机理和主要的电催化反应,还将讨论在电催化中使用导电酞菁基MOFs作为非均相催化剂的最新进展。此外,本文将探讨与导电酞菁基MOFs在电催化中的应用的挑战和展望。     

电催化间接氧化法制备活性二氧化锰

电池工业目前使用的电解二氧化锰(EMD),是采用直接电解氧化法制得的。由于产物紧附在阳极表面,需要剥离,无法连续生产,加上电解温度较高,电流密度偏低(0.01A·cm~(-2)),生产效率不高,有待改进。 Boardman等报导Ag~ 离子对Mn~(2 )阳极氧化有催化作用。本文在该工作的基础上提出一种电催化间接氧化制备二氧化锰(ECMD)的方法。     

交联聚苯乙烯微球固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化氧化性能与机理

将交联聚苯乙烯(CPS)微球表面固载有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)的非均相催化剂微球(TEMPO/CPS)与过渡金属盐相结合,构成复合催化剂体系,用于分子氧对肉桂醇的氧化过程的研究。 分别采用高价金属离子氧化性比硝酸根NO3-更弱和更强的两类过渡金属盐为助催化剂,与微球TEMPO/CPS构成组合催化剂,深入探索研究了其催化性能与催化机理。 研究结果表明,几种过渡金属盐(如Fe、Cu、Mn、Co盐)与微球TEMPO/CPS形成的复合催化剂,可有效地催化分子氧对肉桂醇的氧化过程,将其转化为唯一的产物肉桂醛。 以过渡金属硝酸盐为助催化剂,当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子弱时(如Fe(NO₃)₃与Cu(NO₃)₂),正负离子共同发挥助催化作用;当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子强时,比如Co(NO₃)₂与Mn(NO₃)₂对应的Co(Ⅲ)与Mn(Ⅲ)离子,金属离子单独发挥助催化作用,NO3-离子不起作用。 实验结果表明,对于肉桂醇的分子氧催化氧化,在几种过渡金属盐中,Fe(NO₃)₃作为最适宜的助催化剂,温和条件下(55 ℃、常压O₂),可高效地将肉桂醇转化为肉桂醛,转化率为92%。     

金属-氮氧自由基层状配合物磁性体系

介绍了金属与氮氧自由基所形成的层状体系的结构特点、磁耦合特征及其发展前景。     

ZIF-8基复合材料高效、稳定电催化还原CO2

电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)受到催化剂本征活性以及传质的限制,导致材料的催化活性低、反应起始电位高等问题。我们以类沸石锌盐咪唑骨架(ZIF-8)材料为研究对象,探究了不同粒径ZIF-8材料的eCO₂RR性能。优选粒径为50 nm的ZIF-8材料,进一步引入碳纳米管(CNT)作为其导电基底材料,通过原位生长,构建了复合材料ZIF-8-50@CNT的多级孔结构和疏水界面。eCO₂RR实验结果表明,CNT的引入提高了催化剂的导电性,优化后的复合材料有效地降低了反应的起始电位。在-1.1 V (相对可逆氢电极(RHE))电位下,CO部分电流密度为15.6 mA·cm^-2,ZIF-8-50@CNT催化剂的比表面活性提升了3.5倍(相比ZIF-8-50),塔菲尔斜率降低到136 mV·dec^-1。并且产物CO的选择性和稳定性得到了提高,在宽电势窗口-0.9~-1.2 V (vs RHE)内,CO的法拉第效率(FE)保持在80%以上。在10 h稳定性测试中,催化剂活性保持稳定,整体增强了复合材料eCO₂RR的性能。     

对甲基苯酚电催化氧化机理

在无隔膜电解槽中, 利用线性伏安法和恒电流电解法研究了Ti/PbO2电极对于对甲基苯酚氧化的电催化活性, 通过阳极过程中对甲基苯酚及其氧化中间产物的液相色谱测定, 研究了对甲基苯酚电催化氧化降解的机理. 研究结果表明, Ti/PbO2电极能够有效地电催化氧化水溶液中的对甲基苯酚, 在25 ℃下, 初始浓度为2 mmol/L的对甲基苯酚溶液, 恒定电流密度为50 mA/cm2, 电解3 h, 对甲基苯酚的转化率为74.32%, 有机碳去除率为61.81%. 对甲基苯酚电氧化降解要经过生成对羟基苯甲醇、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对苯二酚、对苯醌、顺丁烯二酸和草酸, 最终变成CO2的历程, 其中对苯二酚的氧化和顺丁烯二酸的氧化为反应的速控步骤.     

ZIF-8基复合材料高效、稳定电催化还原CO2

电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)受到催化剂本征活性以及传质的限制,导致材料的催化活性低、反应起始电位高等问题。我们以类沸石锌盐咪唑骨架(ZIF-8)材料为研究对象,探究了不同粒径ZIF-8材料的eCO₂RR性能。优选粒径为50 nm的ZIF-8材料,进一步引入碳纳米管(CNT)作为其导电基底材料,通过原位生长,构建了复合材料ZIF-8-50@CNT的多级孔结构和疏水界面。eCO₂RR实验结果表明,CNT的引入提高了催化剂的导电性,优化后的复合材料有效地降低了反应的起始电位。在-1.1 V(相对可逆氢电极(RHE))电位下,CO部分电流密度为15.6 mA·cm^-2,ZIF-8-50@CNT催化剂的比表面活性提升了3.5倍(相比ZIF-8-50),塔菲尔斜率降低到136 mV·dec^-1。并且产物CO的选择性和稳定性得到了提高,在宽电势窗口-0.9～-1.2 V(vs RHE)内,CO的法拉第效率(FE)保持在80%以上。在10 h稳定性测试中,催化剂活...