SO_2和H_2O对CeO_2/TiO_2/堇青石催化剂选择催化还原NO_x性能的影响

采用浸渍法制备了以堇青石为基底、氧化铈为活性组分的整体式脱硝催化剂CeO2/TiO2/堇青石催化剂。通过与商业钒基催化剂(V2O5-WO3/TiO2/堇青石)的对比研究发现,CeO2/TiO2/堇青石催化剂表现出了优良的抗硫抗水性能,经过30 h抗硫抗水实验,CeO2/TiO2/堇青石催化剂的氮氧化物转化率仍能保持在70%以上,仅下降了5%。BET、XRD、FT-IR和TG表征结果表明,在含硫含水气氛中反应时,CeO2/TiO2/堇青石和V2O5-WO3/TiO2/堇青石催化剂表面均有硫酸铵盐的生成,且前者的生成量明显低于后者。NH3-DRIFT分析结果表明,在含硫含水气氛中两种催化剂表面Brnsted酸性都被增强,而Lewis酸性有所减弱。进一步的XPS分析结果表明,烟气中的SO2+H2O会使催化剂表面Ce4+向Ce3+发生转化,从而导致化学吸附氧含量增加,这是CeO2/TiO2/堇青石催化剂具有优良抗硫抗水性能的重要原因。     

非晶态CeO_2@TiO_2催化剂的结构、性质及其选择催化还原脱硝性能

采用自发沉积法制备了非晶态Ce O_2@Ti O_2催化剂,通过XRD、Raman光谱、TEM、N_2吸附、H_2-TPR、NH_3-TPD及FTIR等手段表征了催化剂结构和表面性质,研究了Ce O_2@Ti O_2在选择催化还原脱NO反应中的催化性能。结果表明,非晶态Ce O_2@Ti O_2催化剂中Ce与Ti间存在很强的相互作用,能够在原子水平上相互结合,表现出与晶态结构截然不同的还原特性,具备更强的氧化还原能力。同时,与浸渍法制备的Ce O_2/Ti O_2相比,Ce O_2@Ti O_2还具有更大的比表面积和更强的表面酸性,因而具有更加优异的脱硝性能。在175℃下NO转化率即达到80%以上,在200-400℃脱硝率稳定在96.0%-99.4%;同时,H_2O和SO_2的阶跃应答实验表明,Ce O_2@Ti O_2具有很强的抗水和抗SO_2毒化能力。     

Catalytic Performance of MnO_x-WO_3/TiO_2 Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NO_x with NH_3 and Its Tolerance Towards SO_2

The performance of Mn-W/TiO₂ for selective catalytic reduction(SCR) of NO_x with NH₃ and its resistance to different concentrations of SO₂ at various temperatures were investigated. The results show that WO₃ increased the active sites and enhanced the strength of acid, so it was an effective promoter of MnO_x/TiO₂. The NO_x conversion on Mn-W/TiO₂ ranges from 80.3% to 99.6% between 100 °C to 350 °C at GHSV=18900 h^–1, while N₂ product selectivity changes from 100% to 98.7%. In the presence of 0.01% SO₂ and 6% H₂O, NO_x conversion maintained 98.5% at 120 °C. The influence of more than 0.01% SO₂ on the activity of MnO_x-WO₃/TiO₂ will disappear if the temperature rises above 250 °C. By means of heating and sweeping with He, the activity of the catalysts can be recovered. At 300 °C, NO_x conversion yielded 99% with 0.07% SO₂ and reached the level of commercial V-W/TiO₂ catalysts. The Mn-W/TiO₂ catalyst showed excellent performance for SCR of NO_x with NH₃ in a wider range of temperature with strong tolerance to SO₂.     

钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能

采用水热法合成了钛纳米管（TiNT）,以400℃焙烧后得到的TiO₂纳米管为载体,采用浸渍法制备了MnO_x/TiNT催化剂,用于低温NH₃选择性催化还原脱NO反应（SCR）。BET、TEM、XRD及TG测试表明,经过400℃焙烧之后的钛纳米管主要成分为锐钛矿型TiO₂,所制备的催化剂活性组分分散性较好。在模拟烟气条件下,考察了锰负载量、空速、O₂含量、氨氮比及进口NO浓度对MnO_x/TiNT的SCR催化性能的影响。在150℃、\[NH₃\]/\[NO\]比为1.2、O₂浓度为3%、NO浓度为0.06%、空速GHSV为23613.8h^-1、Mn的负载量为5%~15%的条件下,NO的转化率达到95%以上。反应气氛中单独通入水会造成催化剂的活性下降;切断H₂O,催化剂的活性可以恢复至初始水平。温度越高,催化剂抗水性能越好,而且水存在情况下的抗硫性能优于其单独抗硫性能。再次切断H₂O和SO₂,催化剂的活性逐渐上升,但不能恢复到初始水平。     

顺序浸渍法制备V-W/x(Mn-Ce-Ti)/y(Cu-Ce-Ti)/堇青石urea-SCR催化剂及其性能研究(英文)

用溶胶凝胶法制备了Mn-Ce/TiO2(用M表示)和Cu-Ce/TiO2(用C表示)催化剂,将M相、C相和V2O5-WO3(用V表示)用顺序浸渍法依次负载到堇青石蜂窝陶瓷载体(CC)上。用尿素选择性催化还原NOx(SCR)的转化率作为衡量指标对一系列的整体催化剂性能进行评价。催化剂的物理化学性能用N2吸附、CO2-TPD、NH3-TPD、XRD、XPS和H2-TPR等进行表征。结果表明,当M相优先于C相负载到CC上时,在0.01%SO2和10%H2O存在的情况下,V/3C/3M/CC复合催化剂仍比C相或M相单独负载到堇青石上表现出较高的活性,并且微量的SO2有利于催化剂活性的提升。XRD分析结果表明,Cu-Ce负载到TiO2溶胶上有助于锐钛矿相的形成,Mn-Ce负载到TiO2上有助于金红石相的形成。比表面积只与M或C相的负载量有关而与负载顺序无关。M或C相能够增加催化剂表面不同强度的酸性位。H2-TPR研究结果表明,V和Cu或Mn之间的相互作用提高了V的还原能力,进而增加了耗氢量。由XPS分析可知,催化剂表面较高的V4+/V5+比值和大量化学吸附氧的存在有利于催化剂活性的提升。     

基于钛锡载体的SCR低温脱硝催化剂的表面性质研究

采用共沉淀法制备TiO₂-SnO₂固溶体,浸渍法负载CeO₂得到一系列xCeO₂/TiO₂-SnO₂负载型催化剂,在模拟NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)反应条件下考察催化剂低温脱硝活性。通过X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附(NH₃-TPD)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术,研究了氧化铈负载后催化剂的微观结构、表面物种的存在状态、表面酸位等表面性质及NH₃吸附特性。结果表明,Ce:Ti物质的量比为0.1时,催化剂催化脱硝反应活性最高,同时具有较宽的温度窗口(250~300℃)和热稳定性;铈的过量负载会导致催化剂比表面积减小、活性窗口变窄,同时其氧化还原能力和NH₃吸附能力也减弱。NH₃-TPD结果显示,CeO₂的负载导致催化剂NH₃在弱酸及中等酸位的吸附显著增强,与催化剂NH₃-SCR最佳反应物温度降低有关。in situ DRIFTS表明,xCeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂的Lewis酸位和Brønsted酸位强度均明显增强,同时,在1657~1666cm^-1处出现新的Brønsted酸位,参与SCR反应的主要物质是NH₄⁺分子。     

Mn-V-Ce/TiO_2低温催化还原NO性能研究

采用浸渍法制备了NH3选择性催化还原(SCR)NO新型催化剂Mn-V-Ce/TiO2,考察了操作条件对其活性的影响;通过NO、O2、NH3的暂态响应实验分析了在该催化剂上进行SCR反应的机理;对催化剂进行了FT-IR和TG分析,探讨了H2O、SO2对其活性的影响。结果表明,该催化剂具有很好的低温SCR活性,空速5 000 h-1、150℃下的NO转化率达99.2%。170℃下同时通硫、水后的350 min内,活性始终保持在98%;单独通入SO2时,中毒速率较快,但体积分数为8%的H2O对该催化剂的活性没有影响,转化率始终保持在98%以上。该催化剂能应用于不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气等NOx工业废气的低温脱硝。     

铈源对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法合成了CeO_2载体,再经浸渍法负载活性组分得到CuO/CeO_2催化材料,探究了铈源(Ce(NO_3)_3·6H_2O、Ce Cl_3·6H_2O、Ce(NH_4)_2(NO_3)_6、Ce(SO_4)_2·4H_2O)对CuO/CeO_2催化性能的影响。通过采用XRD、SEM、N_2O滴定、BET和H_2-TPR等表征手段对催化材料的结构和性质研究发现,四种铈源合成的CuO/CeO_2催化材料在Cu比表面积、还原性能以及活性组分和载体间的相互作用方面存在着明显差别。其中,由Ce(NO_3)_3·6H_2O合成的CuO/CeO_2催化材料的Cu比表面积较大,CuO还原温度较低,CeO_2载体与CuO之间相互作用较强,在甲醇水蒸气重整反应过程中,表现出较佳的催化活性,在反应温度为553 K,水醇比n(H_2O)/n(MeOH)为1.2,甲醇水蒸气气体空速(GHSV)为1760 h~(-1)时,甲醇的转化率为100%,重整气中CO摩尔含量为0.84%。     

SCR烟气脱硝对PM2.5排放特性的影响机制研究

采用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,对选择性催化还原(SCR)烟气脱硝装置出口PM_2.5物性进行分析,考察SO₂氧化与PM_2.5形成的关系,并采用原位漫反射红外光谱(DRIFTS)对SCR脱硝过程中NH₄HSO₄的生成及SCR脱硝温度条件下的NH₄HSO₄热稳定性进行了分析研究。结果表明,经SCR脱硝后,亚微米级细颗粒数浓度明显升高,且形貌特征及元素组成发生变化,形成的细颗粒主要为NH₄HSO₄及少量(NH₄)₂SO₄;SCR烟气脱硝对PM_2.5排放特性的影响主要通过以下途径:一是SO₃与SCR烟气脱硝系统中的NH₃、H₂O反应形成;二是SO₃与逃逸的NH₃、H₂O在SCR脱硝装置后续系统发生反应形成硫酸氢铵与硫酸铵;此外还与SO₃和烟气中游离的CaO等碱土金属氧化物反应形成硫酸盐,随烟气携带出SCR脱硝装置有关。     

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V~(4+)/V~(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h~(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。     

含铈钒基SCR催化剂脱硝性能及SO_2失活机理研究

掺杂Ce到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂中,并研究其NH_3-SCR脱硝性能及SO_2失活机理。结果表明,V_1W_5Ce_6 Ti表现出更好的脱硝活性。采用XRD、BET、FT-IR、TG-DSC、XPS等手段表征分析Ce对催化剂性能的影响,并提出V_1W_5Ce_6Ti硫失活机理。结果表明,Ce、V、W都能在催化剂中很好的分散,当Ce的掺杂量达到8%时,有明显的CeO_2特征峰出现。在250℃时,V_1W_5Ti(U)表面会有NH4HSO4和(NH_4)_2SO_4生成。掺杂Ce后,V1W5Ce6Ti催化剂的Brnste酸位和表面化学吸附氧都增加。Ce与烟气中的SO_2和H_2O结合生成硫酸铈盐,从而抑制硫酸铵盐的生成。同时也阻断了Ce~(3+)与Ce~(4+)氧化还原循环,破坏V-O-Ce结构,造成催化剂活性下降。     

氧化铝载体硫酸化对锰铈催化剂SCR脱硝性能的影响

分别以硫酸改性前后的氧化铝为载体,采用浸渍法制备了锰铈催化剂,对其NH_3-SCR脱硝性能进行评价,并采用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR以及FT-IR对催化剂进行了表征。结果表明,改性降低了金属的分散性和氧化性,增加了酸量,特别是B酸量;催化剂的最佳脱硝温度窗口向高温扩展,活性温度窗口范围变宽,并且,改性液浓度越大变化幅度越大。当反应温度在200-250℃时,未改性催化剂与采用0.2 mol/L硫酸改性的催化剂具有接近的催化活性,但改性后的催化剂具有更高的抗水抗硫活性,250℃时脱硝率可达70%。     

制备方法对V-Mo/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法、溶胶凝胶法和水热法制备了一系列V-Mo/TiO_2催化剂,考察了制备方法对催化剂脱硝性能及抗SO_2/H_2O性能的研究。并运用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR、XPS等方法对催化剂的理化性能进行了表征,结果表明,溶胶凝胶法制备的催化剂具有较小的晶粒粒径,较大的比表面积和孔容,较多的表面酸量,较强的氧化还原能力以及较高的V~(4+)和表面活性氧,因此,3%V_2O_5-6%MoO_3/TiO_2(sol-gel)催化剂在80-360℃,表现出最佳的脱硝效率;引入10%H_2O和0.03%SO_2后,NO转化率仅下降7个百分点,表现出最佳的抗SO_2/H_2O性能。     

燃煤烟气中砷对V_2O_5-WO_3/TiO_2 SCR脱硝催化剂性能的影响

通过将商业V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂暴露于含As_2O_3烟气中,制备了砷中毒催化剂,并运用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、NH3化学吸附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱等技术表征分析了砷对催化剂性能的影响,并提出了催化剂砷中毒机理。结果表明,砷对催化剂具有严重的毒害作用,As_2O_3会吸附在催化剂表面,并被催化剂氧化形成As_2O_5覆盖层,减小催化剂比表面积,减少催化剂V活性位,阻止催化剂对NH3的吸附,造成催化剂失活。     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

Electron beam treatment of lignite-burning flue gas with high concentrations of sulfur dioxide and water

Experiments were carried out to investigate the removals of SO₂ and NO_x from simulated lignite-burning flue gas containing SO₂ (4800 ppm), NO (320 ppm) and H₂O (22%) by electron beam irradiation. Removal efficiencies of SO₂ and NO_x were achieved to reach 97 and 88% at 70°C, and 74 and 85% at 80°C, respectively, with the dose of 10.3 kGy without NH₃ leakage. The higher removal efficiencies of SO₂ and NO_x were observed in simulated lignite-burning flue gas than in coal-fired flue gas containing 800 ppm of SO₂, 225 ppm of NO and 7.5% H₂O at the same treatment condition. The higher removal efficiencies were attributed to the higher concentrations of SO₂, H₂O, and added NH₃. Simulation calculations indicated that the higher concentrations of these components enhance the effective radical reactions to oxidize NO to form NO₂ with HO₂ radical, and to oxidize SO₂ to form SO₃ with OH radical and O₂. The reactions of NO_x with N and NH₂ radicals to produce N₂ and N₂O also promote the NO_x removal. By-product was determined to be the mixture of (NH₄)₂SO₄ and NH₄NO₃ containing a small amount of H₂SO₄.     

锑掺杂对钒钛系催化剂低温脱硝活性的影响

用浸渍法制备Sb-V₂O₅-TiO₂催化剂,在质量分数3%V₂O₅-TiO₂催化剂基础上,研究锑的负载量、焙烧温度对催化剂活性的影响。结果表明,锑的负载量为11%（质量分数）,500 ℃焙烧的催化剂具有最佳的SCR活性,在进口浓度为0.07% NO_x、O₂体积分数5%、空速27 000 h^-1的条件下,170 ℃时脱硝活性可达92%。对催化剂进行H₂-TPR表征,发现锑修饰后的催化剂氧化能力增强,使催化剂效率上升。通过XPS和NH₃-TPD表征测试,催化剂表面的锑主要以五价的形式存在且随着锑负载量的增加催化剂表面酸性增强。考察SO₂和H₂O对催化剂的影响发现,加锑催化剂具有一定的抗硫抗水性能。通过FT-IR、TG、孔隙结构测试表明,锑的加入可以有效地抑制硫酸铵盐在催化剂表面的聚集,从而延长催化剂的寿命。     

SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

考察了SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分MnO_x发生晶化现象,破坏了Mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、MnO_2含量减少和CeO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。     

Pr掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂NH3-SCR反应活性的影响

采用溶胶-凝胶法制备了不同Pr掺杂量的Pr₆O₁₁-TiO₂载体, 并以浸渍法制备了V₂O₅-MoO₃/Pr₆O₁₁-TiO₂催化剂. 活性评价结果表明, 该催化剂在220~400 ℃范围内具有良好的脱硝效率和N₂选择性以及较强的抗SO₂和H₂O性能. 表征结果表明, 掺杂Pr可以提高V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂的比表面积、 表面化学吸附氧物种浓度、 桥式硝酸盐物种和Brönsted酸位数量, 从而提高了催化剂上NO_x的选择性催化还原(NH₃-SCR)活性.     

CeO_2与WO_3协同作用对CeO_2-WO_3催化剂脱硝性能影响的研究

采用原位自组装法分别制备纯CeO_2、WO_3和CeO_2-WO_3(CW)催化剂,并研究其NH_3选择性催化还原NO_x的催化活性。结果表明,WO_3的加入使得CW催化剂以微孔为主且具有最大的孔容和较大的比表面积,提高了其催化性能。WO_3的加入增强了Ce和W之间的相互作用,显著地提升了Ce~(3+)和O_α的含量。CW催化剂具有最多的酸性位点。因此,CW催化剂催化活性最好,在250-400℃温度下NO_x转化率为100%。