手性胶束中的不对称Micheal反主尖

本文研究了手性表面活性剂N,N-二甲基-N-十二烷基麻黄素溴化铵及N,N-二甲基-N-十六烷基麻黄素溴化铵所形成的手性胶束体系中,以六氢吡啶作为碱催化剂,硝基甲烷或硫酚对查耳酮类化合物的Michael加成反应.     

胶束模拟酶的研究——1.手性胶束中酮的不对称还原

在( )和(-)-N-十六烷基—N,N-二甲基-α-苯乙铵溴化物(1a和1b)及N-十二烷基-N,N-二甲基麻黄素溴化铵(2)等表面活性剂形成的手性胶束溶液中,以NaBH_4还原潜手性的苯基烷基酮可诱导出不对称中心,生成旋光性的醇。e.e.%最大值可达8.6%。产物醇的构型取决于所用胶束的构型,对只有一个手性中心的胶束1a和1b,产物构型和胶束相反。手性胶束结构对产物的光学得率影响较大。     

胶束模似酶的研究1.手性胶束中酮的不对称还原

在(+)和(-)-N-十六烷基-N,N-二甲基-α-苯乙铵溴化物(1a和1b)及N-十二烷基-N,N-二甲基麻黄素溴化铵(2)等表面活性剂形成的手性胶束溶液中,以NaBH~4还原潜手性的苯基烷基酮可诱导出不对称中心,生成旋光性的醇.e.e.%最大值可达8.6%.产物醇的构型取决于所 用胶束的构型,对只有一个手性中心的胶束1a和1b,.产物构型和胶束相反.手性胶束结构对产物的光学得率影响较大.     

手性胶束的不对称诱导作用不对称苯偶姻缩合反应

胶束体系是模拟酶的简单模型之一。手性胶束对反应有手性诱导作用。在表面活性剂(1R，2S)-(-)-N-十二烷基-N-甲基麻黄素溴化物和(1R，2S)-(-)-N-十六烷基-N-甲基麻黄素溴化物形成的胶束体系中进行的苯偶姻缩合反应，生成了光学活性的α-羟基酮。     

几种手性相转移催化剂的合成

相转移催化反应是七十年代发展起来的有机合成新方法,而用手性相转移催化剂诱导的不对称合成作为一个新课题正引起化学工作者的关注。本文报道了N-甲基-N-十二烷基麻黄素溴化铵等四种手性     

新型手性N,N′-双支套索冠醚的合成及其应用

(S)-苯丙氨醇和原氯乙酸三乙酯作用得到的手性酰胺醇和手性噁唑啉分别与1,7-二氮-12-冠-4反应,得到了两种手性N,N′-双支套索冠醚N,N′-二[(S)-N-(1-羟甲基-2-苯基乙基)乙酰胺-2]-1,7-二氮-12-冠-4(1a)和N,N′-二[(S)-4-苄基-噁唑啉-2-亚甲基]-1,7-二氮-12-冠-4(1b).前者应用于D/L-肉碱的手性分离;后者的铜配合物用于重氮醋酸酯对烯烃的不对称环丙烷化反应.     

阳离子表面活性单体DMOHAC的合成及其胶束化行为

以环氧氯丙烷、丙烯酰胺及N,N-二甲基十八烷基叔胺为原料,经开环和季铵化两步反应合成了新型阳离子表面活性单体,N,N-二甲基十八烷基(2-羟基-3-丙烯酰胺丙基)氯化铵（DMOHAC, 1）,其结构经FT-IR表征。用TG和摩尔电导率法研究了1的热稳定性和1、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)、1/OTAC混合胶束的CMC值。结果表明：1的热稳定性能良好,1和OTAC的CMC值分别为0.10 mmol·L^-1和0.33 mmol·L^-1。当n（1）: n（OTAC）=2 : 1时,1/OTAC混合胶束的CMC值为0.12 mmol·L^-1;当n（1）: n（OTAC）=1 : 2时,1/OTAC混合胶束的CMC值为0.21 mmol·L^-1。1/OTAC混合胶束的CMC值介于1和OTAC之间。     

手性化合物的毛细管胶束电动色谱分离研究

以4种不同的N-长链烷酰-L-氨基酸胶束为手性选择剂,对3种不同性质的手性化合物(α-氯代丙酰替苯胺,2-氨基-3-对硝基苯基-1,2-丙二醇和华法林)的毛细管胶束电动色谱分离进行研究.结果表明,手性表面活性剂中不同的氨基酸残基和烷基链的长度对分离影响较大;随手性表面活性剂浓度增加,溶质保留时间增大,分离度增加,不同溶质的最佳分离浓度在100～150mmol/L之间;pH对电中性手性化合物分离影响不大,但对酸性或碱性手性化合物的分离影响较大.在选定的条件下,3种样品均在20min内完全分离,分离柱效达1×10⁵理论板数/m.     

手性硼酸酯介入的不对称合成3(+):(R)-或(S)-1,1''-联-2-萘酚硼酸-(S)-脯氨酸酐促进的前手性亚胺的不对称硼烷还原

手性螺硼酸酯(R)-或(S)-1,1'-联-2-萘酚硼酸-(S)-脯氨酸酐[(R,S)-1或(S,S)-1]对前手性亚胺硼烷还原的不对称催化活性被观察到.在(R,S)-1或(S,S)-1存在下,由前手性二烷基酮或烷基苯酮与苯胺缩合生成的前手性亚胺在THF中被硼烷还原,高产率地给出手性仲胺,其对映体纯度高达74% ee.其中,三种手性仲胺[N-(2-戊基)苯胺,N-(3-甲基-2-丁基)苯胺和N-(4-甲基-2-戊基)苯胺]系首次合成.     

无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应（英文）

开发了无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应.应用该反应在甲醇中回流,以39%～83%的收率合成了一系列4-(N-(2,2-二氟乙基)(N-杂环芳基甲基)氨基)-5,5-二取代呋喃-2(5H)-酮,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-ESI-MS表征,并进一步通过3-氯-4-((N-2,2-二氟乙基)(N-嘧啶-5-基甲基胺基)-5,5-螺(4-甲氧基环己基)呋喃-2(5H)-酮(8)的晶体衍射间接证实.测试了所合成化合物的生物活性,结果表明,在600μg·mL^-1浓度时4-((N-2,2-二氟乙基)(N-6-氯吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3a)和4-((N-2,2-二氟乙基)(N-6-氟吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3c)对桃蚜的死亡率均为100%.     

轴向嫁接型温度响应性手性salen MnⅢ聚合物的制备及在纯水相烯烃不对称环氧化反应中的应用

以不同比例的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)为反应单体,偶氮二异丁腈为链引发剂,巯基乙胺盐酸盐为链转移剂,制备出一系列温度响应性聚合物(聚N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺,PN_x D_y).再与传统手性salen Mn^III配合物进行轴向嫁接,得到多种形貌轴向嫁接型温度响应性手性salen Mn^III聚合物PN_x D_y Mn.通过系列表征研究聚合物的温敏性、结构以及形貌,并发现该类温度响应性手性聚合物在纯水相中,能高效催化烯烃不对称环氧化反应的进行,仅需0.5 mol%PN₇₅D₅Mn催化反应30 min,即可以99%的收率、76%的对映选择性实现底物茚的转化,转换频率(TOF)值高达396/h.底物苯乙烯5 min转化率高达99%,TOF值为2376/h.结合表征和实验,证明PN_x D_y Mn在水中可自组装形成纳米反...     

N-烷基吩噻嗪化合物与四氯化碳的光诱导电子转移反应

N-烷基吩噻嗪化合物(1a～1c)与四氯化碳之间的光诱导电子转移反应生成3-(N′-吩噻嗪基羰基)-N-烷基吩噻嗪(2a, 2b),3-(N′-烷基吩噻嗪基-3′-羰基)-N-烷基吩噻嗪(3b, 3c), 及N-烷基吩噻嗪正离子自由基的四氯化碳盐1+.CCl-.C4 (4a～4c),提出了光诱导电子转移机理.     

新型2-甲基-6-(N,N-二烷基氨基)喹喔啉的合成

以4-硝基邻苯二胺为原料，经缩合、硝基还原和N-烷基化反应合成了一系列具有新颖结构的2-甲基-6-(N,N-二烷基氨基)喹喔啉，其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, HR-MS（ESI）和XRD表征。     

胶束模拟酶的研究2:手性胶束中硫醚氧化为亚砜的不对称诱导

从(+)-和(-)-α-甲基苄胺和天然麻黄素(ephedrine)合成三个手性表面活性剂,由这些表面活性剂组成的手性胶团体系可用作最简单的酶模型和立体专一性催化的研究,在手性胶团体系中,手性亚砜可以用NaIO4或H2O2不对称氧化硫醚而获得,讨论了表面活性剂结构与不对称诱导之间的关系.     

Ⅱ.3,4-二甲氧基苯乙胺衍生的若干化合物

β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺与甲醛及甲酸在封管中热至125°,生成N,N-二甲基衍生物.2-溴-1-(3,4-二甲氧基)苯乙烷与二乙胺或六氢吡啶缩合则成相应N,N-二乙基衍生物或N-六氢吡啶衍生物.在无水碳酸钠作用下,N-甲基-β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺经氯化苄、2-溴-1-苯乙烷或2-溴-1-(3,4-二甲氧基)苯乙烷烷化,分别生成相应N-甲基-N-芳烷基-β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺.β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺经乙酸酐或苯乙酰氯酰化后,再以五氧化二磷环化,并以锌粉及盐酸还原,分别制成1-甲基及1-苄基-6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉.以上制成的化合物均可认为是镇痛药延胡索素乙的裂环化合物,并已进行药理试验.     

手性双二茂铁基配体的合成、表征及固体CD光谱

以甲酰基二茂铁(1)和手性1,2-二苯基乙二胺[(1R, 2R)-1,2-二苯基乙二胺(2R), (1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺(2S)]为原料, 经缩合、还原和N-烷基化反应, 制备了一对新型手性四齿双二茂铁基配体[N,N’-二(二茂铁基甲基)-N,N’-二(2-羟基丙基)-(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(5R)和N,N’-二(二茂铁基甲基)-N,N’-二(2-羟基丙基)-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺(5S)]. 用元素分析、红外(IR)、质子核磁共振(1H NMR)、紫外-可见(UV-Vis)、固体圆二色(CD)光谱等对手性产物(3R-5S)进行了表征. 固体CD光谱研究表明, 配体5R(或5S)的手性特征和4R(或4S)相似而与3R(或3S)却有一定差别.     

手性相转移催化剂的合成及其在氨基酸烷基化反应中的应用

以2-叔丁基-5-甲基苯酚为原料,经4步反应制得2,2'-二甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(6a~6g);6经溴化反应制得2,2'-二溴甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(7a~7g);7与(R)-(+)-N-甲基-1-(1-萘基)乙基胺经环合反应合成了7种具有联苯结构的手性相转移催化剂(9a~9g)。6f,6g,7f,7g,9f和9g为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。以N-二苯基亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化为探针反应,考察了9a~9g的催化活性。结果表明:在催化剂用量为1mol%时,9g的催化性能最好,产率和对映选择性分别为80%和70%。     

金刚烷基甜菜碱型和季铵盐阳离子型表面活性剂的合成研究

以金刚烷胺为起始反应物,首先在过量甲酸存在下,与甲醛发生埃斯韦勒-克拉克甲基化反应合成了N,N-二甲基金刚烷叔胺,在此基础上通过N,N-二甲基金刚烷叔胺与氯乙酸钠、溴代正丁烷、溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷等一系列季铵化试剂的季铵化反应,分别合成了N,N-二甲基金刚烷甜菜碱型表面活性剂及N-(1-金刚烷基)-N,N-二甲基正丁基溴化铵、N-(1-金刚烷基)-N,N-二甲基辛基溴化铵、N-(1-金刚烷基)-N,N-二甲基十二烷基溴化铵、N-(1-金刚烷基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵等金刚烷季铵盐阳离子型表面活性剂,产率分别为75%,75%,61%,44%,54%.采用元素分析,IR,1H NMR等分析手段对5种产物进行了结构鉴定,测试了各种金刚烷表面活性剂水溶液的表面张力.     

手性冠醚为手性分离选择剂的胶束毛细管电泳在线富集分离吉米沙星对映体

以手性冠醚为胶束毛细管电泳手性分离选择剂,对吉米沙星对映体药物的在线富集分离进行了研究.考察了阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵浓度、运行缓冲溶液中有机添加剂含量和进样方式对对映体的富集和分离度的影响.使用未涂层毛细管柱(37 cm×51 μm,有效柱长30 cm),45 mmol/L Bis-Tris缓冲液+10 mmol/L十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)+1 mmol/L手性冠醚+11%乙腈为运行缓冲溶液(pH=4.0),在紫外检测波长280 nm、运行电压-10 kV、电动进样条件下,对吉米沙星对映体进行在线推扫(sweeping)富集分离,在基线分离的前提下,富集倍数可达600～700倍.吉米沙星浓度为0.3 μmol/L时,两对映体峰高的相对标准偏差<4.0%(n=7).本方法为毛细管电泳在痕量对映体药物分析等方面的应用提供了新方法.     

具有阳离子表面活性ATRP引发剂的合成

以2-溴异丁酰溴、2-溴乙醇、6-氯-1-己醇及N,N-二甲基正十二烷基胺为主要原料,分别通过两步或三步反应合成了具有阳离子表面活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂——N-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙基]-N,N-二甲基正十二烷基溴化铵或N-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己基]-N,N-二甲基正十二烷基碘化铵,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征。