壳聚糖与不同金属锌盐配位的红外光谱研究

用壳聚糖和硫酸锌合成了一系列不同配比的配合物。通过对这些配合物红外光谱的分析和比较,考察了主要吸收峰随不同配比的变化规律,照发了它们的主要红外吸收峰,研究还表明,不同锌盐与壳聚糖形成的配合物有不同的配位环境。     

VO(Ⅱ)-蛋氨酸-邻菲咯啉配合物的结构与波谱

测定了VOSO4与蛋氨酸(Met)及VOSO4与蛋氨酸、邻菲咯啉(Phen)在不同酸度(pH=1~14)的乙二醇/水(1:1)溶液中的低温EPR波谱,发现在不同pH下生成不同组成、结构的配合物,利用Johnson加合规则并结合IR,推测了不同pH下生成配合物的可能结构.根据EPR波谱参数计算了配合物的键参数,得出随溶液pH值增大,氨基酸取代的水分子数增多,生成配合物的δ2值下降,即共价键成份增加.利用电子光谱数据计算了配合物的晶体场参数,讨论了成配规律,得出Phen与VO (Ⅱ)配位能力比Met强得多.     

氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖与铁(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的光谱特征

本文研究了氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖分别与铁（Ⅱ）、锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、铜（Ⅱ）形成配合物的UV，IR和^1H-NMR光谱特征。配合物紫外的λmax发生了明显紫移；在IR谱中，配合物的面外振动峰655cm^-1较未配位的氨基葡萄糖中的面外振动峰670cm^-1低，且在990cm^-1附近出现新的吸收峰；在^1H-NMR谱中，配合物C3上羟基中的质子化学位移较未配位的均移向高场，氨基上质子的化学位移较未配位的也移向高场，其他碳上羟基中的质子化学位移值不变，从而初步证实了配合物中的氨－金属（N－M）键的形成。本文还研究了羧甲基氨基葡萄糖及其与铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、铜（Ⅱ）配合物的合成。其配合物的IR谱线较未配位的IR谱线并没增多，指出这种反常现象是糖环的刚性所致。它们的IR和UV光谱均证实了分子中不存在游离的羰基峰，并证实了它们分子中内盐的存在，配合物的IR谱中出现新的一组吸收峰：433.1和408.9cm^-1(O-Fe)，507．1和495．0cm^-1（O－Co),403.1和389.0cm^-1(O-Cu)，证实了配合物中的氧－金属键（O－M）的形成。     

水溶液中N-烷基亚胺二乙酸二氨铂(Ⅱ)配合物的13C NMR研究

在不同pH条件下以N-烷基亚胺二乙酸[R-N (CH₂COOH)₂,R=Me,i-Pr,n-Pr,HO-Et]为配体合成了一系列二氨铂(Ⅱ)类配合物.¹³C NMR (20MHz)研究结果表明该类配体均以N、O与铂配位,配位方式不随合成时pH值的改变而改变,在弱酸条件下,配合物处于交换平衡状态,平衡常数由不同pH下未配位羧基碳的化学位移计算而得.     

含稀土铕(Ⅲ)配位聚合物的研究Ⅰ.铕(Ⅲ)-噻吩甲酰三氟丙酮-聚(苯乙烯-丙烯酸)的结构表征

研究了铕 (Ⅲ )和噻吩甲酰三氟丙酮 (HTTA)形成的有机配合物与聚 (苯乙烯 丙烯酸 )PSAA在不同pH值时发生配位反应得到配位聚合物NaEu(Ⅲ ) TTA PSAA的 3种样品 (a) ,(b) ,(c)。红外光谱、紫外光谱、X光电子能谱的测试表明了Eu3 分别与PSAA ,TTA- 发生配位。元素分析和电导率测定结果证明了配位组成和结构在不同的 pH条件下发生变化。结果表明 ,配合物试样 (a) ,(b) ,(c)中Eu3 的含量分别为11 89% ,12 5 5 % ,13 4 1%。     

低聚壳聚糖稀土铈(Ⅲ)配合物的合成与光谱表征

以低聚壳聚糖(L-CTS)为配位体,稀土铈(Ⅲ)为配位离子,在pH值1～2的酸性条件下制备了低聚壳聚糖稀土铈(Ⅲ)配合物(L-CTS-Ce),用紫外光谱、荧光光谱、红外光谱、核磁共振谱等手段对其结构进行了表征,并对配位机理进行了初步探讨。 结果表明,L-CTS与Ce(Ⅲ)发生配位作用的基团主要是羟基而不是氨基。     

Cu(L-His)2溶液配位结构的X射线吸收精细结构分析

采用X射线吸收精细结构分析(XAFS)方法分析Cu(His)₂复合物的配位模式,通过测定不同pH值下的铜的K边XAFS吸收谱,研究Cu(His)₂第一配位壳层的结构．为了更准确地验证Cu(His)₂配位结构,对组氨酸的羧基和咪唑分别进行了化学修饰．研究结果明确了在不同pH环境下组氨酸的羧基、氨基和咪唑的配位情况．对于争议最大的在生理pH值下组氨酸的配位方式,其结果更支持六配位模式,同时可能有少量的五配位模式配合物平衡存在.     

四磺酸基酞菁钴与硫化物的轴向配位反应研究

文章提出了一种多波长、双系数解析配合物吸收光谱测定配合物组成和稳定常数的方法 ,并用分光光度法对四磺酸基酞菁钴 (CoTsPc)与硫化物的轴向配位反应进行了研究 ,发现该反应与介质 pH值有关。pH =7 0时 ,Co(Ⅱ )TsPc与HS- 反应生成五配位的轴向配合物Co(Ⅱ )TsPc(HS) ,研究了Co(Ⅱ )TsPc与HS- 反应生成Co(Ⅱ )TsPc(HS)的反应热力学 ,计算了不同温度下的反应平衡常数、ΔH 和ΔS ;pH =13时 ,两者发生氧化还原反应 ,生成SCo(Ⅰ )TsPc。     

稀土探针Sm3+与牛血清白蛋白结合作用的分子光谱及电化学表征

研究了稀土Sm3 与牛血清白蛋白 (BSA)固体配合物合成方法 ,对其傅里叶红外光谱分析表明 ,Sm3 与牛血清白蛋白的羟基的氧和胺基或酰胺基的氮形成强烈的配位配合物。紫外光谱分析表明 ,Sm3 与BSA作用时直接与酪氨酸残基作用。在模拟生理条件下研究了Sm3 与BSA的结合性质 ,荧光光谱分析表明Sm3 与BSA形成 2 5∶1的配合物 ,表观络合常数为lgK =11 0 0。并用循环伏安法研究了pH条件对Sm3 与BSA结合作用的影响以及该配合物的稳定性     

水溶液中N－烷基亚胺二乙酸二氨铂（Ⅱ）配合物的~（13）CNMR研究

在不同ｐＨ条件下以Ｎ－烷基亚胺二乙酸［Ｒ－Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２，Ｒ＝Ｍｅ，ｉ－Ｐｒ，ｎ－Ｐｒ，ＨＯ—Ｅｔ］为配体合成了一系列二氨铂（Ⅱ）类配合物．１３ＣＮＭＲ（２０ＭＨｚ）研究结果表明该类配体均以Ｎ、Ｏ与铂配位，配位方式不随合成时ｐＨ值的改变而改变，在弱酸条件下，配合物处于交换平衡状态．平衡常数由不同ｐＨ下未配位羧基碳的化学位移计算而得．     

N，N′-二（邻氧乙酸）苄叉乙二胺和Cu（Ⅱ）固体配合物的合成及其结构研究

在水溶液中,无论是控制一定的pH值(约5及8.5)把N,N’-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺(H_2L~3)和三水合硝酸铜混合后回流——直接法,还是把邻氧乙酸苯甲醛、三水合硝酸铜、乙二胺混合后回流——模板法,H_2L~3都能与铜离子形成1:1的单核配合物,经分离后得到固体配合物。本文测定了配合物的元素组成、差热曲线、在水溶液中的最大吸收波长及其红外特征吸收峰值,并据此推断了配合物的可能结构。结果表明:(1)端基羧酸根离子要与中心Cu(Ⅱ)离子配位只能从轴向配位;(2)在这一类配体中,芳基醚氧原子对形成稳定的固体Cu(Ⅱ)配合物有重要作用;(3)H_2L~3和Cu(Ⅱ)形成的配合物是六配位的畸形八面体的构型。     

丝氨酸及其La~(3+)配合物的~1H核磁共振谱参数的pH依赖性

本文测得不同pH值下丝氨酸及其La~(3+)配合物的~1H谱,用PANIC程序对谱图进行模拟,获得化学位移和偶合常数,考察了~1H核磁共振谱参数的pH依赖性,从理论上进行了解释,并由得到的偶合常数计算出丝氨酸及其La~(3+)配合物的三种构象的比例,讨论了它们在不同pH条件下的变化,这些结果为下一步的生物大分子的研究提供了有用的信息。     

N,N''''-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺和Cu(Ⅱ)固体配合物的合成及其结构研究

在水溶液中, 无论是控制一定的pH值(约5及8.5 )把N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺(H2L3)和三水合硝酸铜混合后回流--直接法, 还是把邻氧乙酸苯甲醛、三水合硝酸铜、乙二胺混合后回流--模板法, H2L3都能与铜离子形成1∶1的单核配合物, 经分离后得到固体配合物. 本文测定了配合物的元素组成、差热曲线、在水溶液中的最大吸收波长及其红外特征吸收峰值, 并据此推断了配合物的可能结构. 结果表明: (1)端基羧酸根离子要与中心Cu(Ⅱ)离子配位只能从轴向配位; (2)在这一类配体中, 芳基醚氧原子对形成稳定的固体Cu(Ⅱ)配合物有重要作用; (3)H2L3和Cu(Ⅱ)形成的配合物是六配位的畸形八面体的构型.     

四硝基酚臂式氮杂18-冠-6与稀土离子配位性能的研究

合成并表征了1,10-二氧-4,7,13,16-四氮杂18-冠-6(L1)母体及其硝基酚臂式衍生物(L2)。在H₂O-DMSO(φ=1/4)混合溶剂中用UV-Vis光谱法对L2与H+,Ce3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+和Yb3+离子的相互作用进行了研究,并测定了配位稳定常数。结果表明,当溶液中pH值由1.85逐渐增大时,冠醚L2的吸收峰位从314 nm处红移;pH值增大到7.4时,在400 nm处产生了新的吸收峰,并且其峰位波长和峰强度随溶液碱性增强逐渐增大。当溶液中同时有稀土离子存在时,L2在400 nm以上的吸收峰相对于L2单独存在时发生紫移,且强度显著增大,证明了稀土配合物的形成,并且形成的pH值条件约大于7.0。L2与稀土离子的配位稳定常数值表明,其配位稳定性决定于冠醚空穴尺寸与稀土离子大小的匹配程度,随着Ce3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+和Yb3+离子半径的依次减小,其配合物的稳定性趋于降低。     

三脚架型稀土配合物的1H NMR研究

报道了稀土离子与三脚架配体N,N-二（2-苯并咪唑亚甲基）-N-（2-吡啶亚甲基）胺（L）和安替吡啉（L′）形成的二元稀土及三元稀土固体配合物的制备. 配合物在不同溶液中的¹H NMR,并结合配合物晶体结构、IR及电荷布居计算,探讨了配体在溶液中的配位形式.在CH\-3CN中,配体L以四齿配位,L′用羰基氧 配位,稀土离子在二元与三元配合物中的配位数分别为10和7.在三元配合物中,由于三个L′的空间位阻作用,将阴离子与溶剂分子排斥出稀土离子的配位层.在DMSO中,由于强极性的溶剂分子参与Ln³⁺的配位竞争,配合物发生了解离.     

分光光度法研究钴(Ⅱ)-槲皮素配合物

利用分光光度法研究了槲皮素与Co（Ⅱ）形成配合物的最佳反应条件,测定了其配比和条件稳定常数。结果表明,在pH 4.7 HAc-NH₄Ac缓冲溶液中.槲皮素与Co（Ⅱ）配位,该配合物在584nm处有最大吸收。Co²⁺的浓度在2.0×10^-5—1.1×10^-4mol/L之间与吸光度呈线性关系。采用等摩尔连续变化法测得槲皮素-Co（Ⅱ）配合物的配位比为2:1,计算得到该配合物的条件稳定常数为2.7×10⁷L²·mol^-2。     

锌盐与二甲氧基嘧啶配合物的光谱研究

无水乙醇中回流制得ZnCl_2和ZnSO_4与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(AMP)的1:2和1:1固态配合物,用化学分析和元素分析确定它们的组成分别为Zn(AMP)_2Cl_2(A)和Zn(AMP)SO_4(B);用IR,XPS和~1HNMR研究了它们的成键情况。IR光谱分析说明配合物中,配体通过氨基N原子及嘧啶环上一个N原子与Zn~(2 )双齿配位,配合物B中SO_4~(2-)参与了配位;XPS谱证明配合物A中和B中SO_4~(2-)均参与了配位,并且N→Zn~(2 )键中有不同程度的反馈键;~1H NMR说明配合物A中有2个配体参与配位,配合物B中只有1个配体参与了配位。由此推测了它们的可能结构。     

环庚三烯酚酮稀土配合物的拉曼光谱研究

本文应用拉曼光谱研究了镧系金属镧 ,钕 ,钐和镱与环庚三烯酚酮配合物的配位方式及结构。研究结果表明 ,金属与环庚三烯酚酮配位后原对应于OH的伸缩振动谱峰消失 ,同时部分相关的谱峰频率也发生了明显的位移 ,在低波数 4 0 0 -5 0 0cm- 1区间检测到新的谱峰 ,并且该谱峰的位置随配合物中金属的不同而不同。根据拉曼光谱的研究结果推断了金属与配体的配位方式以及所得稀土金属配合物可能的结构。     

环庚三烯酚酮烯土配合物的拉曼光谱研究

本文应用拉曼光谱研究了镧系金属镧、钕、钐和镱与环庚三烯酚酮配合物的配位方式及结构，研究结果表明，金属与环庚三烯酚酮配位后原对应于OH的伸缩振动谱峰消失，同时部分相关的谱峰频率也发生了明显的位移，在低波数400－500cm^-1区间检测到新的谱峰，并且该谱峰的位置随配合物中金属的不同而不同，根据拉曼光谱的研究结果推断了金属与配体的配位方式以及所得稀土金属配合物可能的结构。     

二氢杨梅素-钴配合物的合成及其清除羟基自由基

用分光光度法测定了二氢杨梅素与Co(Ⅱ)反应的配比和条件稳定常数,结果表明,pH=7.4的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中,二氢杨梅素与Co(Ⅱ)配位,采用等摩尔连续变化法测得二氢杨梅素-Co(Ⅱ)配合物的配位比为2∶1,计算得到该配合物的条件稳定常数为6.47×1013L2·mol-2;清除自由基试验结果表明,二氢杨梅素-钴(Ⅱ)配合物清除羟基自由基的能力强于配体二氢杨梅素.