具有多级孔的SAPO-34-H分子筛的合成与表征

以一种多功能长链有机硅为唯一硅源合成了多级孔材料SAPO-34-H(Hierarchical),并对其结构和性质进行了表征.氮气吸附和透射电镜(TEM)照片显示,SAPO-34-H样品不仅拥有常规的微孔体系,还有孔径在5.1nm左右的介孔体系.氨气程序升温脱附表征(NH3-TPD)结果显示,与传统的SAPO-34相比,该材料在引入介孔的同时酸性有所降低.     

以两亲性单季铵盐分子为模板剂合成的多级孔SAPO-34分子筛

设计合成两亲性的单季铵盐分子作为助结构导向剂,两亲性分子具有晶体生长抑制剂或者致孔剂作用,最终导向合成多级孔/小晶粒SAPO-34分子筛。助结构导向剂减少Si进入AlPO₄骨架,降低分子筛的强酸酸性。相较于传统的SAPO-34分子筛(CS),添加助结构导向剂合成的多级孔SAPO-34颗粒尺寸较小,介孔孔体积较高,强酸酸性较弱,其在甲醇制烯烃反应中的双烯(乙烯和丙烯)选择性提高约4%,催化剂的寿命延长一倍。     

以两亲性单季铵盐分子为模板剂合成的多级孔SAPO-34分子筛

设计合成两亲性的单季铵盐分子作为助结构导向剂,两亲性分子具有晶体生长抑制剂或者致孔剂作用,最终导向合成多级孔/小晶粒SAPO-34分子筛。助结构导向剂减少Si进入AlPO₄骨架,降低分子筛的强酸酸性。相较于传统的SAPO-34分子筛(CS),添加助结构导向剂合成的多级孔SAPO-34颗粒尺寸较小,介孔孔体积较高,强酸酸性较弱,其在甲醇制烯烃反应中的双烯(乙烯和丙烯)选择性提高约4%,催化剂的寿命延长一倍。     

SAPO-34分子筛晶化机理的研究

采用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＩＲ和ＣＰ／ＭＡＳ及ＭＡＳＮＭＲ等手段，对快速水热合成ＳＡＰＯ３４分子筛的全过程进行了监测，研究了由原始凝胶到ＳＡＰＯ３４结晶体过程中固相物质的组成结构随晶化时间的变化规律．结果表明，ＳＡＰＯ３４晶核的形成过程既是一个硅氧、磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时又是羟基缔合脱水环化的过程．晶化分为晶化前期和晶化后期两个阶段．晶化前期，硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程，生成Ｓｉ（４Ａｌ）结构；晶化后期，少量硅以同时取代一对磷铝原子的方式进入分子筛骨架形成Ｓｉ（３Ａｌ），Ｓｉ（２Ａｌ），Ｓｉ（１Ａｌ），Ｓｉ（０Ａｌ）等多种硅结构．但在整个晶化过程中Ｓｉ（４Ａｌ）结构的生成并不排除硅单独取代磷机理的共同作用．     

用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究I．SAPO-34分子筛的合成与表征

以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂，以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO-34分子筛，并采用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和热重-差热分析等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表征．结果表明，TEAOH在导向生成SAPO-34分子筛骨架过程中表现活跃，占据了较多的平衡骨架负电荷的位置，而吗啉主要起到填充分子筛孔道的作用．用TEAOH—C4H9NO复合模板剂合成的SAPO-34分子筛，其晶粒远小于单用吗啉模板剂合成的分子筛．     

SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

以三乙胺为模版剂,系统研究了合成凝胶中硅含量、磷酸含量以及水含量对SAPO-34分子筛晶化及其MTO催化性能的影响,Si对SAPO-34的形成具有结构导向作用,只有当SiO2/Al2O3 ≥ 0.25时才可以得到纯相SAPO-34分子筛. 然而随着凝胶中Si含量增大,合成样品中出现氧化铝物种,结晶度、比表面积逐渐下降,催化稳定性降低. 进一步研究发现,凝胶P2O5/Al2O3和H2O/Al2O3比对SAPO-34的合成和催化性能也有很大影响. 当P2O5/Al2O3=1.1,H2O/Al2O3=36时,合成样品具有较高的比表面积、较为理想的(P+Si)/Al比和适宜的酸性,单程寿命达到520 min. 在此基础上研究了焙烧条件对SAPO-34分子筛催化性能的影响,结果表明SAPO-34在流动的空气气氛中焙烧8 h得到的样品比焙烧10 h的样品残留了更多的模版剂,且部分残留的模版剂以二烯烃的形式存在,催化寿命明显比焙烧10 h的样品长,达到580 min.     

酸处理可控制备多级孔SAPO-34及其甲醇制烯烃性能

甲醇制低碳烯烃(MTO)技术既可实施石油替代路线,又能解决低碳烯烃不足的问题,因而具有重要意义.在MTO技术中,SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小,易形成积碳物种而覆盖活性中心,导致分子筛催化剂失活快,反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率,降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构,可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散,从而降低积碳速率,延长催化剂寿命.目前,文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛,该过程所用的二级模板剂价格较贵,且合成步骤复杂.而采用后处理方法,即先合成SAPO-34分子筛母体,再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛,再采用不同种类的酸溶液(硝酸、草酸及丁二酸)对其进行后处理,制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34,考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现,经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道,形成了由微孔、介孔(40–50 nm)和大孔(400–500 nm)组成的多级孔分子筛;其比表面积高达876 m2/g,孔容为0.36 cm3/g,该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度,却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下,其MTO性能得到了大幅度提升:经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34,其MTO寿命(400°C,1 atm,甲醇空速1 h–1)分别由母体的210 min增至360和390 min,低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%–94%,并可根据孔道大小调整产物组成,使乙烯选择性在37.4%–51.5%内调变.对比发现,MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%,但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子,其中芘及芘取代物的含量高达73%,而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道,却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量,导致其更易失活,MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34,可大幅改善其MTO性能.     

SAPO-34分子筛晶化过程中硅进入骨架的方式和机理

采用 Ｘ Ｒ Ｄ, Ｓ Ｅ Ｍ, Ｉ Ｒ 和 Ｎ Ｍ Ｒ 等手段考察了 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 分子 筛的晶化过 程,深入研 究了晶化过程中硅进入 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 晶格 骨架的方式和机理． 结果表明 ,在 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 分子筛的整个晶化过程中没有 Ａｌ Ｐ Ｏ３４ 分 子筛晶相生成． 在 初始 凝 胶的 制备 过 程中, 模板 剂 的添 加和 混 合凝 胶的 老 化处 理对 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 晶化过程的进行起着关键性的作用． 晶化前 期（ ＜ ２５ ｈ） , 硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程,形成 Ｓｉ（４ Ａｌ） 结构,此阶段基本上 可以排除硅取代磷机理的作用; 晶化后期（ ＞ ２５ ｈ） ,少量硅以取代方式进入分子 筛骨架形成 Ｓｉ（ ｎ Ａｌ）（ ｎ ＝ ０ ～４） 多种硅结构     

堇青石蜂窝陶瓷载体上SAPO-34分子筛的原位合成

运用水热合成技术在孔密度为62cells/cm²的堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成了SAPO-34分子筛,并用XRD和SEM等技术对其进行了表征.结果表明,经过一次水热合成,堇青石蜂窝陶瓷载体的表面上可牢固均匀地生长一层厚度约为30μm的SAPO-34分子筛,而相应的载体增重约为15%～25%.改变合成条件还可使堇青石载体上同时生长SAPO-34和SAPO-5分子筛.此外,对SAPO-34分子筛在堇青石载体上的生长机理也作了初步探讨.     

SAPO-34分子筛骨架稳定性的研究

利用差热分析，原位ＸＲＤ技术，高温条件下的焙烧和水蒸气处理并关联其催化性能变化，研究了ＳＡＰＯ－３４分子筛的热及水热稳定性，差热分析结果表明，ＳＡＰＯ－３４的骨架破坏温度高于１３００Ｋ，原位ＸＲＤ跟踪研究证实，ＳＡＰＯ－３４分子筛原粉在高温焙烧以除掉有机胺及随后的降温过程中无明显的骨架破坏；而焙烧型ＳＡＰＯ－３４在空气中放置一定时间后，水分子吸附微孔中明业降低样品的ＸＲＤ峰强度，且降低幅度随放置时     

Synthesis and Applications of SAPO-34 Molecular Sieves

Silicoaluminophosphate zeolite (SAPO-34) has been attracting increasing attention due to its excellent form selection and controllability in the chemical industry, as well as being one of the best industrial catalysts for methanol-to-olefin (MTO) reaction conversion. However, as a microporous molecular sieve, SAPO-34 easily generates carbon deposition and rapidly becomes inactivated. Therefore, it is necessary to reduce the crystal size of the zeolite or to introduce secondary macropores into the zeolite crystal to form a hierarchical structure in order to improve the catalytic effect. In this review, the synthesis methods of conventional SAPO-34 molecular sieves, hierarchical SAPO-34 molecular sieves and nanosized SAPO-34 molecular sieves are introduced, and the properties of the synthesized SAPO-34 molecular sieves are described, including the phase, morphology, pore structure, acid source, and catalytic performance, in particular with respect to the synthesis of hierarchical SAPO-34 molecular sieves. We hope that the review can provide guidance to the preparation of the SAPO-34 catalysts, and stimulate the future development of high-performance hierarchical SAPO-34 catalysts to meet the growing demands of the material and chemical industries.     

二乙胺导向合成SAPO-34及与其它模板剂的对比

以二乙胺 (DEA) 为模板剂, 合成了 SAPO-34 分子筛, 详细考察了磷酸用量、水用量以及硅源和铝源等因素的影响. 结果表明, 在 0.7 ≤ n(P2O5)/n(Al2O3) ≤ 1.2 及 25 ≤ n(H2O)/n(Al2O3) ≤ 100 范围内, 可以得到纯相 SAPO-34 分子筛, 铝源对所得样品的组成影响较大. 同时, 采用三乙胺 (TEA)、吗啉 (MOR) 以及二乙胺-三乙胺 (DEA-TEA) 混合模板剂合成了 SAPO-34, 通过 X 射线衍射、X 射线荧光分析、扫描电镜、热重和 29Si 固体核磁共振等手段对所得样品进行了表征. 结果显示, 不同模板剂促使硅进入 SAPO-34 骨架的能力顺序为 SAPO-34 (DEA) SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA); SAPO-34 骨架中所能容纳的最大 Si(4Al) 含量顺序为 SAPO-34 (DEA) ≈ SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA).     

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究

采用XRD、 SEM、 FT-IR、 TG-DTA等表征手段,对分别以正磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,用五种模板剂合成的SAPO-34分子筛进行了表征.不同模板剂合成的SAPO-34分子筛在晶粒粒度分布上有相当大的差异.通过TEAOH-Et3N或者TEAOH-Morpholine复合模板剂法可以有效地调节晶粒粒度.不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的红外骨架振动相似;而模板剂分子与分子筛骨架的作用方式有区别.模板剂种类对SAPO-34分子筛骨架热稳定性没有影响,但对其热分解的行为有影响.     

SAPO-34分子筛晶化过程的研究

采用XRD、SEM、ICP-AES和MAS NMR等手段系统地研究了SAPO-34分子筛在常规水热合成过程和干胶液相转化过程中的组成和骨架结构的变化.结果表明,常规水热合成法在制备SAPO-34分子筛过程中,硅溶胶缩聚和解聚速率快,活性硅物种数量较少,产品易出现杂晶;采用干胶液相转化法,固体硅源解聚速率较慢,活性硅物种数量逐步增加,SAPO-34分子筛成核和成长的速率得到了控制,抑制了杂晶相的生成,SAPO-34分子筛结晶度逐渐增加.     

高硅SAPO-34与聚四氟乙烯复合材料的合成

以二乙胺为结构导向剂, 在聚四氟乙烯乳液中水热法合成了高硅SAPO-34与聚四氟乙烯复合材料. XRD表明合成样品为SAPO-34结构, SEM照片表明型貌完好, 周围牢固地覆盖着聚四氟乙烯材料. 与不加聚四氟乙烯乳液合成样品相比, 添加后晶粒尺寸增大, 晶型更完好, 疏水和成膜性能提高.     

SAPO-34分子筛催化丁烯转化制丙烯的研究

通过水热法合成SAPO-34分子筛,将其制成催化剂用于催化丁烯转化制取丙烯,考察了反应温度、空速和铝磷比等对催化性能的影响;还比较了SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛催化该反应的差异.结果表明,在实验范围内,反应温度升高会使得丁烯的转化率明显增高,且丙烯选择性提高;而空速增加,则丁烯的转化率和丙烯选择性降低;铝磷比越大,对丙烯的选择性越差.在有效的反应时间内,SAPO-34分子筛催化效果好于ZSM-5分子筛,但单程寿命较ZSM-5分子筛短.