冠醚配合物的热力学性质的研究 III. 碱金属离子与18C6甲基衍生物配位反应的电导研究

The coordination reaction of Na+, K+, Rb+ and Cs+ with benzo- 15-crown-5, 18-crown-6 and the newly synthesized cyclic polyethers 2, 3-benzo-8, 15-dimethyl-18-crown-6, 2, 3-benzo-8, 11, 15-trimethyl-18-crown-6 in methanol at 25`C has been studied by conductometric titration. The stability constants for the 1:1 coordination compounds were calculated. The marked selectivity of 18-crown-6 toward alkali metal ions was not found in its methyl derivatives. The induction effect of the benzene ring and methyl group on polyether ring reduced the stability of the coordination compounds. In methanol, the stability sequence of te compounds of alkali metal ions with 18-crown-6 was K+>Rb+>Cs+>Na+, that of its dimethyl derivative was K+>Rb+>Na+>Cs+ and that of its trimethyl derivative was K+>Na+>Rb+>Cs+, that is, the methyl substituent had a weaker influence on the stability of Na+ compound than on that of Rb+ or Cs+ compound. In the range of concentration studied, decrease in equivalent conductance is in agreement with the prediction on the basis of the structure of the complexes. The above results may give a clue for modifying the structure of a crown ether for specified selectivity.     

冠醚配合物热力学性质的研究(Ⅷ)——若干苯-18-冠-6的甲基衍生物与碱金属配位反应的NMR研究

用NMR谱研究了醚环上具有1-3个甲基的18-冠-6衍生物和一些碱金属离子的配位反应,得到了配合物在溶液中有关构象的信息,籍助于CNDO/2方法计算了在醚碳原子上的电荷密度,并测定了Na⁺配合物的稳定常数。     

冠醚配合物的研究 Ⅺ.若干苯并-18-冠-6甲基衍生物液膜传输碱金属离子

本文研究了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6的氯仿液膜对Na~+,K~+,Rb~+的传输速率.结果指出,传输速率随膜相冠醚浓度增加而增加,两者成线性关系;当冠醚的醚环上甲基数增加则传输速率减小;对同一冠醚,不同金属离子的传输速率与相应配合物稳定常数的大小顺序有一致关系;冠醚传输金属离子时,阴离子一起迁移,阴离子水合能力越强则传输能力越小;传输速率与搅拌速度成线性关系.     

若干甲基冠醚的碱金属和碱土金属配合物的热力学研究

本文将我们研究18-冠-6及15-冠-5的甲基衍生物与碱金属及碱土金属配位反应的热力学数据加以总结并使之系统化,综合讨论了冠醚的取代基对配位能力的影响,在此基础上提出了计算冠醚配合物稳定常数的经验公式,对一百多个数据进行计算,得到了满意的结果.     

氮杂冠醚与碱金属离子配位反应的研究

滴定量效法是研究反应热化学和热力学的重要手段之一．用这种方法对冠醚与金属离子的配位反应热力学性质进行研究一直受到很大关注【且S习．但是对氨杂冠林，尤其是一系列结构相似的氨杂冠醚体系进行系统的热力学性质研究的报导不多．前文K则曾报导了用自组装的消定量热计对银（I）－a吹体系和铜（11）·N，N’一问位取代革基乙二胺体系的配位反应热化学研究结果·本文报导从（对位取代革基）k杂15冠5卜RPW15CS，R＝CIZH；CHa；CHso）与碘化钠和碘化钾在25T、无水乙过溶液中进行配位反应的消定量效研究结果．讨论了配体上取代基的电…     

若干甲基冠醚的碱金属和碱土金属配合物的热力学研究

本文将我们研究18-冠-6及15-冠-5的甲基衍生物与碱金属及碱土金属配位反应的热力学数据加以总结并使之系统化,综合讨论了冠醚的取代基对配位能力的影响,在此基础上提出了计算冠醚配合物稳定常数的经验公式,对一百多个数据进行计算,得到了满意的结果.     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅹ.用NMR研究15-冠-5衍生物与钠离子的配位反应

用~(23)Na NMR研究了15-冠-5(15C5),2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5),2,3-苯并-6-甲基-15冠-5(BC1-15C5),2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na~+的配位反应,由此探索甲基的影响。实验结果表明,当在金属盐溶液中加入冠醚,配体为15C5时,体系表观化学位移移至低场,配体为B-15C5,BC1-15C5,BC2-15C5时,体系的表现化学位移移至高场。后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同,这是由于苯环在空间排布不同所致,用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据,发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL~+和NaL_2~+外还有不稳定的Na_3L_2~(3+)形成。本文对形成过程和生成NaL~+反应的平衡常数lgK_(11)与甲基数的关系亦作了讨论,lgK_(11)与甲基数目n近似成直线关系,可用下式表示:lgK_(11)=3.50-0.480n,n=0,1,2。     

冠醚配合物的热力学性质的研究(Ⅰ)——若干金属离子与18-冠-6及其甲基衍生物的配位反应的量热滴定研究

量热滴定法是研究冠醚的溶液配位化学的重要方法,一次滴定可同时求出稳定常数K和反应焓△H,而且是测定后者唯一直接而准确的方法,Izatt[1-3]等作了大量的研究。但因量热滴定需要精细的操作,且计算复杂,故应用此法的实验室不多。在我国,用量热滴定法于溶液配位化学的研究似未见报道。     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位反应的热力学性质

自1967年C.J.Pedersen首次合成冠醚并发现其配位特性以来,稀土冠醚配合物的研究工作发展迅速,特别是对固体配合物的合成及其性质的表征做了大量工作,但对其在溶液中热力学性质的研究却不多见,而且所用方法仅为电位法、NMR法、电导法等,用量热滴定法的报道很少。近来,国外已有人做了一些工作,国内也开始了这方面的研究,但研究     

冠醚配合物的研究 XI: 若干苯并-18-冠-6甲基衍生物液膜传输碱金属离子

本文研究了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8, 11, 15-三甲基-18-冠-6的氯仿液膜对Na^+, K^+, Rb^+的传输速率。结果指出,传输速率随膜相冠醚浓度增是加而增加, 两者成线性关系; 当冠醚的醚环上甲基数增加则传输速率减小; 对同一冠醚, 不同金属离子的传输速率与相应配合物稳定常数的大小顺序有一致关系; 冠醚传输金属离子时, 阴离子一起迁移, 阴离子水合能力越强则传输能力越小; 传输速率与搅拌速度成线性关系。     

冠醚配合物的研究 XI: 若干苯并-18-冠-6甲基衍生物液膜传输碱金属离子

本文研究了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8, 11, 15-三甲基-18-冠-6的氯仿液膜对Na^+, K^+, Rb^+的传输速率。结果指出,传输速率随膜相冠醚浓度增是加而增加, 两者成线性关系; 当冠醚的醚环上甲基数增加则传输速率减小; 对同一冠醚, 不同金属离子的传输速率与相应配合物稳定常数的大小顺序有一致关系; 冠醚传输金属离子时, 阴离子一起迁移, 阴离子水合能力越强则传输能力越小; 传输速率与搅拌速度成线性关系。     

冠醚配合物的研究——Ⅻ.电导法研究若干甲基冠醚与Na~+、K~+在DMF中的配位反应

本文采用微量电导滴定技术和计算机拟合,获得在DMF中Na~+和K~+与2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BCl-18C6),2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6(BC2-18C6),2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(BC3-18C6)的配合物的稳定常数及反应热焓,并对所得结果进行了讨论。     

冠醚配合物热力学性质的研究(Ⅴ)——碱金属及碱土金属离子与2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6的配位反应的量热滴定研究

用自制滴定量热计研究了70%(W/W)甲醇中2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)与Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba8种碱金属与碱土金属氯化物的配位作用,直接计算了配合物稳定常数及配位反应热函,获得了碱金属与碱土金属稳定性及热函大小的相对顺序.     

醇系溶剂中冠醚与碱金属离子的配位反应

The enthalpy changes, entropy changes and equilibrium constants of coordination reactions of 18-crown-6 with the alkali ions Na+ and K+ at 298.15K were measured by using RD-496 microcalorimeter with methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol as solvents respectively. The results indicated that the enthalpy changes △rHm, entropy changes △rSm, and the stability of the complexes are closely related with the polarity of the solvents, and the order of the stability is ethanol>methanol>n-propanol>n-butanol>H2O for the same complex in the solvents investigated. The stability order was reasonably explained by relating the stability constants of the complexes with the dielectric constants of these solvents, and by using the model of solvated-desolvated ions and ion pair in the coordination reactions.     

冠醚配合物的研究XV.若干席夫碱及仲胺型双冠醚和碱金属离子的配位反应

本文运用微量电导滴定及计算机拟合技术，研究了若干席夫碱及仲胺型双冠醚和碱金属离子的配位反应，测定了配合物的组成及稳定常数，并对实验结果进行了讨论。     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅳ.若干碱金属及碱土金属离子与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6配位反应的量热滴定研究

用自制滴定量热计测定了2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6与Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba共8种碱金属及碱土金属氯化物的配位作用,直接计算了配合物稳定常数与配位反应热函.所得结果表明,碱金属与碱土金属中K~+和BaS~(2+)的直径与冠醚腔径匹配最好,其稳定常数最高,而Ba~(2+)配合物稳定性又比K~+的高,因前者的离子-偶极键较后者强.碱金属配合物的稳定性顺序为K>Na>Rb>Cs,与电导法的结果一致.碱土金属配合物的稳定性顺序为Ba>Sr>Mg>Ca.热函的顺序与稳定常数的顺序一致.     

冠醚配合物热力学性质的研究VI. 几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅵ.几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na~+,K~+和Ca~+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na~+,K~+和Cs~+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K~+>Na~+>Cs~+. 所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18C6)(H_2O)_2]~+. 碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强.碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用.     

冠醚配合物热力学性质的研究 X: 用NMR研究15-冠-5-衍生物与钠离子的配位反应

用^2^3Na NMR研究了15-冠-5(15C5), 2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5), 2,3-苯并-6-甲基-15-冠-5(BCl-15C5), 2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na^+的配位反应, 由此探索甲基的影响, 实验结果表明, 当在金属盐溶液中加入冠醚, 配体为15C5时, 体系表观化学位移移至低场, 配体为B-15C5, BC1-15C5, BC2-15C5时, 体系在表观化学位移移至高场, 后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同, 这是由于苯环在空间排布不同所致, 用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据, 发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL^+和NaL2^+外还有不稳定的Na3L2^3^+形成。本文对形成过程和生成NaL^+反应的平衡常数lgK11与甲基数的关系亦作了讨论, lgK11与甲基数目n近似成直线关系, 可用下式表示: lgK11=3.50-0.80n, n=0,1,2。