配合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)光谱性质的理论研究

化合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)(1)在OLED材料上具有很大的应用潜力, 我们利用密度泛函(DFT/Lanl2dz)方法计算了它的电子结构和光谱性质. 计算结果与实验值符合得很好. 计算结果表明, 该化合物最低能吸收和三态磷光发射均来自于[L(Phenoxide lone pair)→π*(imine)](LLCT: ligand-to-ligand charge transfer)和[Pt(5d)→π*(Schiff base)](MLCT: metal-to-ligand charge transfer)的混合电荷跃迁. 另外, 计算得到了该配合物在气态中的激发态几何结构. 通过在不同的溶液中计算吸收和发射光谱, 发现该化合物没有明显的溶剂化显色效应, 说明溶液极性对光谱的影响不大.     

含有共轭炔基的发光Pt(Ⅱ)配合物发光性质的密度泛函理论研究

本文利用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)方法研究了一系列配合物Pt(ppy)(C≡C)_nPh(ppy=6-phenyl-2,2′-bipyridine n=1～6)的基态和激发态的电子结构和发射光谱。计算揭示,当(C≡C)_n链长n=1～3时,配合物1～3的磷光发射被指认为是 ³[π^*(ppy) → Pt(5d),π((C≡C)_nPh)](³LMCT/³LLCT)的混合电荷跃迁。而当n=4～6时,配合物4～6的磷光发射主要是来自于(C≡C)_nPh配体内部³ππ^*跃迁(³ILCT)和少部分的³LLCT微扰跃迁。通过分析前线轨道成份,可以预测当炔基链长n趋于∞时,电荷跃迁将完全发生在炔基链的π轨道之间。     

三联吡啶铂(Ⅱ)配合物光谱性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论方法(DFT),对三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的结构与电子光谱进行了系统研究.筛选的PBE/LanL2DZ(6-311+G(d))—BMK/LanL2DZ(6-31+G(d))方法,计算结果能较好地与实验值吻合:对光谱峰波长的计算,吸收光谱和发射光谱平均误差分别为14 nm和17 nm.通过对前线分子轨道的分析,归属了各光谱峰的跃迁类型.计算结果表明,不同推拉电子效应的取代基对配合物光谱峰的位置和跃迁类型具有较大影响,为已有的实验结论提供了有力的理论阐述.     

双核Pt(II)配合物的光谱结构和激发态性质的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论对单核和双核三联吡啶Pt(II)配合物[Pt(trpy)C≡CH]^＋ (1)和[Pt(trpy)C≡ (2)的基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究. 结果揭示了双体配合物中Pt—Pt间距离在激发态时明显短于基态时的距离, 而且双体聚合后最低能吸收和发射波长相对单体配合物发生了明显红移, 这种激发的本质被指认为是来自于[d_σ*(d_δ*π*)]的MMLCT (metal-to-metal-to-ligand charge transfer)电荷转移跃迁. 另外, 对研究的配合物, 用VWN (Vosko-Wilk-Nusair)泛函优化得到的几何和用SAOP(轨道势的统计平均)计算的光谱能量和实验值符合得很好, 能够准确反映实验现象.     

双核Pt(II)配合物的光谱结构和激发态性质的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论对单核和双核三联吡啶Pt(II)配合物[Pt(trpy)C≡CH]^＋ (1)和[Pt(trpy)C≡ (2)的基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究. 结果揭示了双体配合物中Pt—Pt间距离在激发态时明显短于基态时的距离, 而且双体聚合后最低能吸收和发射波长相对单体配合物发生了明显红移, 这种激发的本质被指认为是来自于[d_σ*(d_δ*π*)]的MMLCT (metal-to-metal-to-ligand charge transfer)电荷转移跃迁. 另外, 对研究的配合物, 用VWN (Vosko-Wilk-Nusair)泛函优化得到的几何和用SAOP(轨道势的统计平均)计算的光谱能量和实验值符合得很好, 能够准确反映实验现象.     

联吡啶Ir(Ⅲ)配合物电子结构及光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对配合物Ir(ppy)2(N^N)+ [ppy=2-phenylpyrine, N^N=bpy= 2,2’-bipyridine(1); N^N=H2dcbpy=4.4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine(2), N^N=Hcmbpy=4-carboxy-4’-methyl-2,2’-bipyridine(3)] 的基态和激发态几何构型进行优化, 通过TDDFT/B3LYP方法得到这些化合物在乙腈溶液中的吸收光谱和磷光发射光谱及其跃迁性质. 研究结果表明, 化合物1 (384 nm), 2(433 nm)和3 (413 nm) 最低的吸收谱被指认为MLCT/LLCT[dIr+π(ppy)→π*(N^N)]电荷跃迁. 化合物1(486 nm), 2(576 nm)和3 (567 nm)最低的磷光发射可以描述为[dIr+π(ppy)]→[π*(N^N)]跃迁. 这是由于联吡啶配体上吸电子基团的引入, 稳定了相应的空轨道, 导致了化合物2和3的吸收和发射光谱红移. 同时, 化合物非线性光学性质的计算结果表明, 三种化合物均具有较大的一阶超极化率(β), 联吡啶配体中吸电子基团的增加, 使得分子内电子转移增强, 导致一阶超极化率增大.     

[Pt2(P2O5H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-基态和激发态性质的理论研究

采用从头计算MP2和CIS方法分别优化等电子双核d8配合物[Pt2(P2O5H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-的基态和激发态结构.结果表明基态Pt-Pt距离分别为0.2905和0.2987nm,与实验的0.2925和0.2980nm符合.NBO计算的Pt-Pt键级以及Pt原子间伸缩振动说明Pt-Pt相互作用具有吸引本质.CIS计算揭示电子激发到Pt-Pt的σ(pz)成键轨道使得相互作用增强.保持激发态几何,含时密度泛函理论(TD-DFT)计算的溶液发射分别为449和475nm,与实验值512和510nm接近.     

三联吡啶及其Pt(Ⅱ)配合物与i-motif DNA相互作用的研究

本文通过荧光滴定、紫外可见吸收滴定、紫外熔点实验以及CD光谱研究了三联吡啶衍生物L1-L3及其Pt(Ⅱ)配合物1-3和人端粒i-motif DNA的相互作用。结果表明:配体和配合物均能与i-motif DNA相互作用,结合常数约为105M-1,而且配合物的亲和作用强于配体。配合物的结合导致i-motif DNA的熔点温度降低并对其构象产生扰动。     

三联吡啶羧基Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)配合物研究

本文通过溶剂热法合成了三个基于4'-羧基-2,2':6',2"-三联吡啶(HL)的单核配合物,其分子式为[ML₂]·4H₂O(1,M=Zn(Ⅱ);2,M=Cu(Ⅱ);3,M=Fe(Ⅱ)),并分别对其进行了元素分析、波谱、单晶和粉末衍射表征。晶体结构测试结果表明3个配合物为异质同晶结构,都属于四方晶系的I42d空间群。配合物1~3都是1个二价金属离子和2个羧基未配位且去质子化的三齿螯合配体L配位形成的单核结构,通过分子间π-π堆积和氢键作用拓展成三维超分子网络结构。由于二价Zn离子的全充满d₁₀配位构型,配合物1与其配体相比具有明显的室温固态蓝色荧光发射性质。     

三联吡啶羧基Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)配合物研究

本文通过溶剂热法合成了三个基于4’-羧基-2,2’∶6’,2"-三联吡啶(HL)的单核配合物,其分子式为[ML₂]·4H₂O(1,M=Zn(Ⅱ);2,M=Cu(Ⅱ);3,M=Fe(Ⅱ)),并分别对其进行了元素分析、波谱、单晶和粉末衍射表征。晶体结构测试结果表明3个配合物为异质同晶结构,都属于四方晶系的I42d空间群。配合物1~3都是1个二价金属离子和2个羧基未配位且去质子化的三齿螯合配体L配位形成的单核结构,通过分子间π-π堆积和氢键作用拓展成三维超分子网络结构。由于二价Zn离子的全充满d¹⁰电子构型,配合物1与其配体相比具有明显的室温固态蓝色荧光发射性质。     

异核Au基电荷转移配合物的结构与Au-Rh配合物取代基效应和激发态的理论研究

采用SVWN、XαVWN和MP2方法优化了Au基电荷转移配合物[Au^ⅠM^Ⅰ(CNH)₂(PH₂CH₂PH₂)₂]²⁺(M=Co(1),Rh (2)和Ir(3))的基态结构。计算表明3种方法都能描述Au-M弱相互作用(Au-M距离在0.268～0.302 nm范围内,伸缩振动频率在99～139     

新型手性三联吡啶钌(Ⅱ)配合物催化酮到醇的氢转移反应

合成了一个含有手性对称三联吡啶配体的新型阳离子钌配合物,并通过核磁共振、高分辨质谱和X射线单晶衍射确证了其结构.该配合物在酮的氢转移中表现出较好的催化活性.在最优条件下,各种酮都可以在相对温和的条件下顺利通过氢化反应高效地生成相应的醇,最高收率为99％.     

多联吡啶Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)配合物的合成及制氢研究

把电子受体苄基紫精引入到多联吡啶中,设计合成了新型三齿多吡啶配体[HC∧N∧N(PhMV2+Ph)],并以其合成了新配合物[C1Pt{C∧N∧N(PhMV2+Ph)}](ClO4)、[C1Pd{C∧N∧N(PhMV2+Ph}](PF6)2。用核磁共振氢谱表征了配体和配合物的结构,证实所得合成产物与设计结构一致;利用UV研究了配体及配合物的光谱性质,两种配合物在可见光区有MLCT吸收;采用三组分的"S-R/D/C"体系,对配合物[C1Pt{C∧N∧N(PhMV2+Ph)}](ClO4)2的光解水制氢行为进行了初步研究,并与[ClPt{C^N^N(PhMV2+)}](PF6)2及没有实现敏化剂与电子中继体MV2+直接连接的四组分体系ClPt[C∧N∧N(PhCH3)]做了对比。结果表明对于光敏剂与电子受体共价连接的Pt(Ⅱ)多吡啶类配合物,制氢效果并没有提高。     

C60-多吡啶Ru(Ⅱ)配合物电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法对两种C60-多吡啶Ru(Ⅱ)衍生物进行理论研究.在TZP全电子基组优化构型基础上,通过分析前线轨道组成,探讨金属及配体对C60母体影响;以LB及SAOP校正局域密度近似,用含时密度泛函(TDDFT)方法,考虑溶剂化效应,计算化合物1和2的电子吸收光谱.结果表明,化合物1和2在气相与丙酮溶液中所对应的光谱值差异较为明显,溶剂化效应使吸收光谱蓝移.计算得到化合物1和2在丙酮溶液中电子光谱与实验值吻合较好,低能跃迁多为金属参与的混合跃迁,高能跃迁主要由C60与配体部分贡献.     

2-苯基吡啶铱(Ⅲ)配合物及其衍生物光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论B3PW91和UB3PW91方法, 分别对4种Ir(Ⅲ)配合物(ppy)₂Ir(acac)(1, ppy=2-苯基吡啶, acac=乙酰丙酮)、(npy)₂Ir(acac)(2, npy=2-萘-1-基吡啶)、(pq)₂Ir(acac)(3, pq=2-苯基喹啉)和(bzq)₂Ir(acac)(4, bzq=苯并喹啉)进行了基态和激发态的几何优化, 在此基础上用TD-DFT方法计算了吸收和发射光谱. 结果表明, 随着ppy配体上并苯环位置的变化, 参与最大吸收和发射的分子轨道能隙降低程度不同, 从而使配合物2, 3, 4的最大吸收和发射光谱都比配合物1发生红移, 其中在吡啶环上增加苯环对吸收光谱的影响最大. 这4个分子最大吸收波长的顺序为1<2<4<3, 而最大发射波长顺序则是1<4<3<2. 由于配合物2的两个苯环上H的强排斥作用降低了其共轭程度, 使分子发生很大程度的扭曲, 导致其斯托克位移最大.     

两种Zn(Ⅱ)配合物电子结构和光谱性质的理论研究

为了探究Zn(Ⅱ)配合物Zn(ATSM)(A)和Zn(BTSC)(DMSO)(B)的电子结构和光谱性质,采用M06方法优化了它们的基态几何构型,并利用计算得到的电子结构信息绘制了配合物在吸收过程中的电子云分布图.理论模拟出的吸收光谱数据与实验结果吻合较好.而且,在理论上检测到了实验上没有报道到的吸收峰.     

Au(Ⅰ)电荷转移配合物光谱性质的从头算研究

过渡金属电荷转移配合物的电荷分离是光能转化为电能的光物理过程, 与配合物的电子结构密切相关. 采用从头算方法探索了双核Au(Ⅰ)配合物, cis-[Au2(SHCH2PH2)2]2+(1), cis-[Au2(SHCH2S)2](2) 和cis-[Au2(PH2CH2S)2](3)的电荷转移性质. 采用MP2计算得到基态的Au(Ⅰ)—Au(Ⅰ)距离分别为0.2972, 0.2888和0.2903 nm, 表明Au(Ⅰ)之间存在弱吸引作用; 电子激发使得配合物2和3的金属间的距离缩短了约0.016 nm, 而配合物1仅增长了0.002 nm. CIS方法预测配合物1~3的3A激发态分别产生383, 463和422 nm最低能发射, 具有金属中心(Metal-centered, MC)跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)的混合性质.     

Au(Ⅰ)电荷转移配合物光谱性质的从头算研究

过渡金属电荷转移配合物的电荷分离是光能转化为电能的光物理过程,与配合物的电子结构密切相关.采用从头算方法探索了双核Au(Ⅰ)配合物,cis-[Au2(SHCH2PH2)2]2 (1),cis-[Au2(SHCH2S)2](2)和cis-[Au2(PH2CH2S)2](3)的电荷转移性质.采用MP2计算得到基态的Au(Ⅰ)—Au(Ⅰ)距离分别为0.2972,0.2888和0.2903 nm,表明Au(Ⅰ)之间存在弱吸引作用;电子激发使得配合物2和3的金属间的距离缩短了约0.016 nm,而配合物1仅增长了0.002 nm.CIS方法预测配合物1~3的3A激发态分别产生383,463和422 nm最低能发射,具有金属中心(Metal-centered,MC)跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)的混合性质.     

吡啶-三唑Os（Ⅱ）配合物的光谱性质和取代基效应的理论研究

为了探究吡啶-三唑Os（Ⅱ）配合物的光谱性质及取代基效应对其配合物发光性质的影响,采用密度泛函理论DFF中的B3LYP方法优化了系列吡啶．三唑Os（Ⅱ）配合物[Os（ptz）zL2]（L=PH3;ptzH=（2-吡啶）-1,2,4-三唑（1）;[Os（bptz）2L2]（bptzH=3-叔丁基-5-（2-吡啶）-1,2,4-三唑（2）;[Os（fptz）2L2]（fptzH=3-（三氟甲基）．5．（2．吡啶）-1,2,4-三唑（3）;[Os（fbtz）2L2]fbtzH=3-（三氟甲基）-5．（4-叔丁基-2-吡啶）-1,2,4-三唑）（4）的基态和激发态几何结构．通过TD-DFF方法结合PCM溶剂化模型计算了配合物分子1-4在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱,指认了它们的跃迁性质．通过分析比较计算结果,论述了取代基效应对配合物1-4的磷光发射及磷光量子产率的影响．