Thermal decompositions of (NH4)2WSe4 and (NH4)3VS4 under normal and reduced nitrogen pressures

A method is devised by modification of the author's previous method. Thermoanalytical data are transformed to equivalent isothermal ones, and linear relations are utilized to elucidate the mechanism and the pre-exponential factor, instead of curvefitting. Advantages are illustrated by applying this method to the decomposition of polycaprolactam.

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Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode durch Modifizierung der früheren Methode des Autors entwickelt. Bei der neuen Methode werden die thermoanalytischen Daten in isotherme umgewandelt und anstatt der Kurven-Anpassung der vorhergehenden Methode werden lineare Zusammenhänge zur Klärung des Mechanismus und des pre-exponentiellen Faktors eingesetzt. Die Vorteile der neuen Methode werden durch ihre Anwendung bei der Untersuchung der Zersetzung von Polycaprolactan veranschaulicht.

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Résumé La méthode précédemment proposée par l'auteur est modifiée. La nouvelle méthode qui est présentée transforme les données thermoanalytiques en données isothermes équivalentes et utilise des relations linéaires pour établir le mécanisme et le facteur pré-exponentiel au lieu de la méthode antérieure avec ajustement des courbes. Les avantages de cette nouvelle méthode sont illustrés en l'appliquant à la décomposition du polycaprolactane.

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, , , , , . .

     

Low-temperature oxidative chlorination of methane over supported platinum chloride catalyst

The Pt^II (catalyst)+Pt^IV (oxidant) system with a deficiency of Cl ligands is active in the oxidative chlorination of alkanes not only in aqueous solutions but also in the SiO₂-supported state. In heterogeneous as well as in homogeneous conditions, the reaction proceeds at 100°C through platinum-alkyl intermediates.

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: Pt^II- Pt^IV- Cl-, , SiO₂. , , 100° - .

     

TMA as a method of investigation of the phase structure of segmented polyurethanes

A complex of methodical approaches for investigating structural changes under the influence of temperature are presented on the basis of modern concepts of the domain structure of block copolymers. Effects of formation of structure due to phase segregation, crystallization processes and those of thermal homogenization have been considered in connection with the deformational properties of polymers. One and the same polymer appears to have quite different phase structures and properties when obtained by altering its thermal conditions. Thermomechanical analysis is shown to be a most efficient technique for investigating the changes in the phase structure of a wide series of polyether(ester)urethanes and -urethaneureas.

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Zusammenfassung Ein Komplex methodischer Näherungen zur Untersuchung von Strukturänderungen unter dem Einfluss von Wärme werden vorgeführt, welche auf den modernen Konzepten der Gebietstruktur von Block-Kopolymeren beruhen. Die Effekte der Strukturbildung durch Phasensegregation, Kristallisationsvorgänge und thermische Homogenisierung wurden im Zusammenhang mit den Deformationseigenschaften der Polymeren in Betracht gezogen. Das gleiche Polymer scheint ganz verschiedene Phasenstrukturen und Eigenschaften zu haben, wenn es unter veränderten thermischen Bedingungen erhalten wird. Es wird gezeigt, dass die thermomechanische Analyse eine sehr wirksame Technik zur Untersuchung der Phasenstrukturänderungen einer ganzen Reihe von Polyäther(ester)urethanen und -urethankarbamiden ist.

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Résumé On présente un ensemble de méthodes d'approximation pour l'étude des variations structurales sous l'influence de la température, reposant sur des concepts modernes sur la structure en domaine des copolymères en bloc.Les effets de la ségrégation des phases, de la cristallisation et de l'homogénéisation thermique ont été examinés en connexion avec les propriétés de déformation des polymères. La même polymère semble avoir des structures de phases et des propriétés tout à fait différentes, quand il est obtenu sous différentes conditions thermiques. On montre sur une large série de polyéther (ester)uréthanes et -uréthane urées que l'analyse thermomécanique est une technique très efficace pour étudier les variations de la structure des phases.

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- . , . , , . - .

     

Kinetic model for reaction of aspartic acid with magnesium carbonate in solution

A kinetic model has been developed for describing the non-catalytic liquid-solid reaction between aspartic acid and magnesium carbonate in solution, with parallel dissolution of aspartic acid particles. The effects of size distribution of both the aspartic acid and magnesium carbonate particles have been accounted for by using a population balance model. The parameters of the model have been estimated by fitting them to experimental data taken from literature.

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- , . , . , .

     

Hydrocarbon synthesis from methanol on erionite and mordenite catalysts synthesized in the presence of B3+, Ga3+ or Fe3+

Selectivity of erionite and mordenite type aluminosilicates synthesized in the presence of B³⁺, Ga³⁺ or Fe³⁺ has been studied in methanol conversion to hydrocarbons. The olefin to paraffin ratio in the product is proportional to the Al₂O₃ content of the zeolites.

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, B³⁺, Ga³⁺ Fe³⁺. , / Al₂O₃ .

     

Thermal and infrared spectrum analyses of natural and synthetic andersonites

The thermal decompositions of natural and synthetic andersonites were studied. Two partly overlapping dehydration steps and three partly overlapping decarbonation steps were observed. The second dehydration and the first decarbonation steps also partly overlap. During decarbonation, the gradual formation of sodium diuranate and monoclinic and hexagonal phases in the Na₂U₂O₇-CaUO_4–x system was proved. The results were correlated with measured infrared spectra using site and factor group analysis and X-ray structure analysis. The chemical formula inferred for natural andersonite, Na₂Ca[UO₂(CO₃)₃] 5.6H₂O, agrees with that proposed for its synthetic analogue.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von natürlichem und synthetischem Andersonit wurde untersucht. Sie umfasst zwei teilweise überlappende Entwässerungs- und drei teilweise überlappende Decarboxylierungsstufen. Der zweite Entwässerungs- und der erste Decarboxylierungsschritt überlagern einander ebenfalls teilweise. Während der Decarboxylierung wird die allmähliche Bildung von Natriumdiuranat und monoklinen und hexagonalen Phasen des Systems Na₂U₂C₇-CaUO_4–x nachgewiesen. Die Ergebnisse wurden mit den gemessenen IR-Spektren unter Benutzung der site- und Faktor-Gruppenanalyse sowie Röntgenbeugungsuntersuchungen korreliert. Die für natürlichen Andersonit abgeleitete Formel Na₂Ca[UO₂(CO₃)₃].5,6H₂O stimmt mit der für synthetischen Andersonit vorgeschlagenen überein.

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. . . , Na₂U₂O₇-CaUO_4–x. . Na₂Ca[UO₂(CO₃)₃] 5,6₂, ** , .

     

Mean configurational distribution function for the steady state and stern-volmer representation

A slight discrepancy appears between the treatment of the steady state of diffusion controlled bimolecular quenching of excited species either by the pair model or by the continuum model. A simplifying assumption is pointed out which helps to solve the steady state case but which is responsible for the discrepancy. The error involved is of small importance considering the experimental accuracy.

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- , . , , . , .

     

Salt effects in the reaction of hexacyanoferrate(II) with periodate

The effects of various salts on the kinetics of ferrocyanide oxidation by periodate are reported. The reaction exhibits salt effects of low specificity at low concentrations of the added salts (<0.1 M). At higher concentrations, the effectiveness order for alkaline cations is Li⁺>K⁺>Na⁺ and tetralkylammonium ions have a comparable (Et₄N⁺) or even greater (Me₄N⁺) accelerating effects than alkaline cations.

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. (<0,1 M) . : Li⁺>K⁺>Na⁺. (Et₄ N⁺) (Me₄ N⁺) , .

     

Reaction between the OH group of hydroxyproline and diisocyanate catalyzed by an organotin compound

We have studied the kinetics of the reaction of L-hydroxyproline with OCH(CH₂)₆NCO, catalyzed by organotin, avoiding side reactions by protecting the other active hydrogens of the aminoacid, and comparing it with the MeOH/n-BuNCO system.

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L-- -OCN(CH₂)₆NCO, , . . - .

     

Statistical analysis of enthalpy determination results relating to the dehydration process of CuSO4· 5H2O

Methods of variance analysis were utilized to select the conditions used in DSC studies of dehydration processes of various copper sulphate hydrates. The constant methodical errors were determined. Procedures were pointed out to increase the accuracy of DSC measurements in dehydration processes.

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Zusammenfassung Methoden der Varianzanalyse werden angewandt, um die Auswahl der Bedingungen zur Untersuchung des Dehydratisierungsprozesses verschiedener Kupfersulfat-Hydrate mittels DSC zu treffen. Die konstanten methodischen Fehler wurden ermittelt. Es wird auf Verfahren zur Erhöhung der Genauigkeit von DSC-Messungen bei Dehydratisierungsprozessen hingewiesen.

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. . - .

     

The system K2SO4-K2S

A new experimental technique has been developed to determine the phase equilibrium diagram for the system K₂SO₄-K₂S.The technique involves isothermal thermogravimetry of potassium sulphate during reduction to potassium sulphide at elevated temperatures in a stream of dry oxygen-free hydrogen gas. Several abrupt changes in the rate of weight loss occur in each curve and these can be related to phase changes in the phase diagram for the system.On the basis of such results the liquidus and solidus (solid solution) boundaries can be located.Simple thermal analysis is used to confirm the eutectic temperature and various liquidus temperatures.The diagram K₂SO₄-K₂S is a simple eutectic system with the eutectic at 610 and 23 mole % K₂S. The limits of solid solubility of K₂S in K₂SO₄ and K₂SO₄ in K₂S at the eutectic temperature are 11 % and 36 mole% respectively.The odd shape of the liquidus curves on each side of the eutectic suggests the possibility of phase changes in both K₂SO₄ and K₂S solid solutions. No evidence for this was obtained from thermal analysis.

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Zusammenfassung Eine neue experimentelle Technik wurde zur Bestimmung des Phasengleichgewichtsdiagramms des Systems K₂SO₄-K₂S entwickelt.Die Technik umfasst die isotherme Gravimetrie von Kaliumsulfat wÄhrend der Reduktion zu Kaliumsulfid bei erhöhten Temperaturen in strömenden trockenen und Sauerstoff-freien Wasserstoff. Verschiedene plötzliche Änderungen der Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes treten bei jeder Kurve auf und können mit den PhasenÄnderungen im Phasendiagramm des Systems in Zusammenhang gebracht werden.Durch diese Ergebnisse können die GrenzflÄchen der flüssigen und der Festphasenlösung festgestellt werden.Die einfache Thermoanalyse wird zur BestÄtigung der eutektischen Temperatur und verschiedener Liquidus-Temperaturen herangezogen.Das Diagramm K₂SO₄-K₂S ist ein einfaches eutektisches System mit dem Eutektikum bei 610 und 23 Mol % K₂S. Die Grenzwerte einer festen Lösung von K₂S in K₂SO₄ und K₂SO₄ in K₂S betragen bei der eutektischen Temperatur 11% bzw. 36 Mol %.Die aussergewöhnliche Form der Liquidus-Kurven zu beiden Seiten des Eutektikums lÄsst auf die Möglichkeit von PhasenÄnderungen in den Festlösungen von sowohl K₂SO₄ wie auch von K₂S schliessen Hierzu ergab jedoch die Thermoanalyse keine BestÄtigung.

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Résumé Une nouvelle technique expérimentale a été développée afin de déterminer le diagramme d'équilibre des phases dans le système K₂SO₄-K₂S.La technique fait appel à la thermogravimétrie isotherme du sulfate de potassium lors de sa réduction en sulfure de potassium à températures élevées dans un courant de gaz hydrogène sec exempt d'oxygène. Plusieurs changements abrupts de vitesse de perte de poids ont lieu sur chaque courbe et ces changements peuvent Être rapportés aux changements de phases dans le diagramme de phases du système.A partir de tels résultats on peut déterminer les limites du liquidus et du solidus (solution solide).L'analyse thermique simple a été utilisée pour confirmer la température eutectique etdiverses températures du liquidus.Le diagramme K₂SO₄-K₂S forme un système eutectique simple à 610 et 23 p.c. molaires de K₂S. Les limites de la solubilité en phase solide de K₂S dans K₂SO₄ et de K₂SO₄ dans K₂S sont, à la température eutectique, respectivement de 11 et 36 mol %.La forme particulière des courbes du liquidus de chaque cÔté de l'eutectique fait penser à la possibilité de changements de phases dans les solutions solides tant de K₂SO₄ que de K₂S, mais l'analyse thermique n'en a pas donné de preuve.

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K₂SO₄-K₂S . , . , . ( ). . K₂SO₄-K₂S 610 23% K₂S. K₂S K₂SO₄ K₂SO₄ K₂S , , 11 36 . K₂SO₄ K₂S . , .

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The authors would like to thank the National Research Council of Canada for their financial support.     

Kinetics of dehydration and thermal decomposition of Sr(NO3)2.4H2O and its deuterated analogue with a view to obtaining SrO

The kinetics and mechanism of thermal dehydration of Sr(NO₃)₂.4H₂O and its deuterated analogue were studied by means of DTA, TG and DSC. The temperatures, enthalpies and weight losses of phase transitions were measured. The dehydration occurs in a stepwise manner, and the composition of the intermediate depends on the rate of thermal decomposition. The kinetic parameters (E ^* andZ) for the two steps of dehydration at a heating rate of 5 deg min^–1 were calculated. A correlation was found between the dispersity of the end-product of the thermal decomposition (SrO) and the conditions of its preparation.

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Zusammenfassung Kinetik und Mechanismus der thermischen Entwässerung von Sr(NO₃)₂.4H₂O und der deuterierten Verbindung Sr(NO₃)₂.4D₂O wurden mittels TG-DTA und DSC untersucht. Temperaturen, Enthalpien und Gewichtsverluste der Phasenumwandlungen wurden gemessen. Der Prozess verläuft stufenweise, die Zusammensetzung des Zwischenprodukts hängt von der Zersetzungsgeschwindigkeit ab. Die kinetischen ParameterE ^* undZ der beiden Entwässerungsstufen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 Grad min^–1 wurden berechnet. Zwischen der Dispersität des Endproduktes SrO und seinen Bildungsbedingungen wurde eine Korrelation gefunden.

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, . . , . , 5 /, E Z. .

     

Synthesis of thiolane from tetrahydrofuran and H2S in the presence of proton-donor catalysts

In the presence of proton-donor catalysts, at 300–400°C tetrahydrofuran interaction with H₂S yields up to 25% thiolane. These catalysts are low-selective and have low stability due to the occurrence of decomposition and polymerization processes.

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300–400°C H₂S 25%. .

     

ESR study of the interaction of oxygen and propene with solid CoO?MgO solutions under pulse conditions

An ESR study has shown that under the action of oxygen pulses, radical ions O ₂ ^– with g_I=2.0085 and g_II=2.087 are generated at room temperature on the surface of 1% CoO–MgO. Heating of the sample to 150 °C in the spectrometer results in complete disappearance of the O ₂ ^– signal from the ESR spectra. The variation of the O ₂ ^– signal intensity with time due to the interaction between propene and oxygen adsorbed on the sample surface, has been measured.

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, 1% CoO–MgO - O ₂ ^– g_I=2.0085 g_II=2.087. 150 °C - O ₂ ^– . O ₂ ^– .

     

Contribution to the phase diagram of the system PbCl2-AgCI

The side parts of the phase diagram of the binary system PbCl₂-AgCl were studied by using DTA. The only miscibility was found on the silver chloride side up to a concentration of 1.5±0.5 mole% PbCl₂. No solid solution of AgCl in PbCl₂ was observed on the lead chloride side.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurden die Randzonen des Phasendiagrammes des binären Systemes PbCl₂-AgCl untersucht. Mischbarkeit konnte lediglich auf der Silberchloridseite bis zu einer Konzentration von 1.5±0.5 mol% mol% PbCl₂ festgestellt werden. Auf der Bleichloridseite konnten keinerlei Mischkristalle zwischen AgCl und PbCl₂ beobachtet werden.

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PbCl₂-AgCl. 1,5±0,5 %. .

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We are very grateful to our colleagues Dr E. Krová and Dr Z. Pokorná for the preparation of the single-crystals and for the chemical analysis.     

Thiolactame als Reagenzien in der quantitativen Analyse. IX

Zusammenfassung Thiocaprolactam (T) eignet sich zur Goldbestimmung im Konzentrationsbereich 10 bis 130 g Au/ml mit einem Fehler von ±0,5g. Thiocaprolactam bildet mit [AuCl₄]^– eine Verbindung im molaren Verhältnis TAuCl=112, mit [AuJ₄]^– im molaren Verhältnis TAuJ=213. Dagegen bilden sich im System T:Au:Br zwei verschiedene Verbindungen: Ein Bromidkomplex mit höherem Goldgehalt TAu=12, der mit Chloroform extrahierbar ist, und eine sich als Niederschlag ausscheidende Verbindung mit dem Verhältnis TAuBr=112.

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Thiolactams as reagents in quantitative analysis. IX

Summary Thiocaprolactam (T) is suitable for the determination of gold in the concentration range 10–130g Au/ml with an error of ±0.5g. Thiocaprolactam yields with [AuCl₄]^– a compound in the molar ratio TAuCl=112, with [Aul₄]^– in the molar ratio TAuI=213. On the other hand various compounds result in the system TAu Br. The molar ratio in the case of the bromide complex has a higher gold content, namely TAu=12; this product is extractable with chloroform and a compound that comes down as a precipitate shows the ratioT Au Br=112.

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Herrn Dr.K. Czerepko möchte ich hiermit meinen Dank für die Diskussion der Ergebnisse aussprechen.     

Some peculiarities in ESR spectra of titanium complexes in catalysts for isoprene polymerization in excess A1R3

It has been established that at low temperatures of TiCl₄+AOC catalyst preparation in solution (with Ti/Al1/15), ESR spectra exhibit rhombic anisotropy of the g-factor. Experiments with the sample having 61 % concentration of⁴⁷Ti isotopes suggest the formation of associates of Ti³⁺ with magnetic ordering, apparently due to the Jahn-Teller cooperative effect.

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TiCl₄+ AOC ( Ti/Al1/15) g-. ⁴⁷Ti (61%) Ti³⁺ , , -.

     

Catalytic activity of high-silicon TsVK and Y type zeolites

Conversion of paraffins on TsVK and Y zeolites follow a similar mechanism yielding the same intermediates. Low selectivity of Y zeolites with respect to aromatic hydrocarbons is attributed to the strong adsorption of these hydrocarbons on zeolites. It is assumed that the centers of strong adsorption are Al³⁺ ions in cationic positions in zeolite.

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, . . , Al³⁺ .

     

Correlation between structures and thermal properties of hydrated thallium(I) diborates; H2O-Tl2B4O7 phase diagram

Two synthetic hydrated thallium (I) diborates have been found in the liquidsolid equilibria of the 100° isotherm of the ternary system H₂O-B₂O₃-Tl₂O; they were characterized via the powder diagrams, but classical chemical analysis does not lead to the correct degree of hydration. Through TG of the powders, a complex process is found with no explanation. Structural resolution and TG of the monocrystals allow a correct explanation of the thermal dehydration: these thallium (I) diborates are two distinct compounds, Tl₂B₄O₇ · 3H₂O and Tl₂B₄O₇ · 1.5H₂O, which have their own process of dehydration; they contain infinite chains of polyanions and their structural formulae are Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O and Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]H₂O; the latter polyanion may be considered as the dimer of the first.The H₂O-Tl₂B₄O₇ phase diagram was established by thermal analysis and solubility experiments, both under pressure; it allows the prediction that another hydrated thallium (I) diborate, Tl₂B₄O₇·H₂O, exists, with possible structural formula Tl₆[B₁₂O₁₈ (OH)₆]. Actually, only monocrystals of Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]·H₂O have been obtained hydrothermally from Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O.

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Zusammenfassung Im ternären System H₂O-B₂O₃-Tl₂O liegen bei 100° bei Einstellung des Gleichgewichtes flüssig-fest zwei hydratisierte Thallium (I) -diborate vor; diese wurden durch Pulverdiagramme charakterisiert, die klassische chemische Analyse ergab jedoch nicht den richtigen Hydratationsgrad. Bei TGA von Pulvern verläuft ein komplexer Prozeß, für den keine mögliche Erklärung gegeben werden kann. Strukturaufklärung und TGA mit Einkristallen ermöglichen eine korrekte Erklärung der thermischen Dehydratisierung: die hydratisierten Thallium (I) -diborate sind zwei verschiedene Verbindungen der Zusammensetzung Tl₂B₄O₇· 3H₂O und Tl₂B₄O₇· 1.5H₂O mit unterschiedlichem Dehydratisierungsverlauf, die Polyanionketten enthalten und durch die Strukturformeln Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O bzw. Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄] · H₂O zu beschreiben sind. Das Polyanion der zweiten Verbindung kann als Dimeres des der ersten angesehen werden. Das Phasendiagram H₂O-Tl₂B₄O₇ wurde durch unter Druck ausgeführte thermische Analyse und Löslichkeitsexperimente aufgestellt. Aus diesem Phasendiagramm kann die Existenz eines anderen hydratisierten Thallium (I) -diborats, Tl₂B₄O₇ · H₂O, mit der möglichen Strukturformel Tl₆[B₁₂O₁₈ (OH)₆] vorausgesagt werden. In Wirklichkeit wurden aber nur Einkristalle von Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]·H₂O durch hydrothermale Behandlung von Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O erhalten.

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₂-₂₃-l₂ 100° , . , . : l₂₄₇·₂ l₂₄₇·1.5₂, . l₂[₄₆()₂]· 2₂ l₄[₈₁₂()₄]·₂. . ₂-l₂₄₇. , l₂₄₇·₂ l₆[₁₂₁₈()₆]. , l₄[₈₁₂()₄]·₂ l₂[₄O₆()₂]·2₂O.

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.