Character of hydrocarbon activation and catalytic activity of solid catalysts in deep oxidation reactions

In terms of a single conception, the relative reactivity of hydrocarbons and the activity of solid catalysts in reactions of deep oxidation are interpreted for the IT_i type mechanism. It is shown that for the oxidation of saturated hydrocarbons the most important is the acceptor interaction of hydrocarbons with catalysts, whereas for the oxidation of unsaturated compounds, of significance are both the donor and acceptor interactions.

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. , , , .

     

CO oxidation to CO2 by Mo?V?P heteropolyacid in the presence of an aqua complex of Pd(II)

Kinetic oxidation of CO to CO₂ by Mo–V–P heteropolyacid in the presence of an aqua complex of Pd(II) has been studied. The reaction is suggested to involve the participation of carbonyl complexes of Pd(I). It has been established that VO ₂ ⁺ ions formed in HPA dissociation inhibits the reaction.

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CO CO₂ - Pd(II). Pd(I). , VO ₂ ⁺ , , .

     

Quality control of the cure process of thermosetting resins by means of differential scanning calorimetry

Calorimetric and rheological characterizations of thermosetting resin formulations containing a novalac epoxy resin hardened with 60 to 120 parts per hundred of methylated maleic acid adduct anhydride are described. The calorimetrically determined epoxy conversion has been related to the gelation limits theoretically calculated from Flory's non-linear copolymerization theory and experimentally verified in rheological tests.

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Zusammenfassung Die kalorimetrische und rheologische Charakterisierung der Ansätze von hitzhärtbarem Harz wird beschrieben. Die Ansätze enthalten ein mit 60–120% methyliertem Maleinsäure-Adduktanhydrid gehärtetes Novolackepoxidharz. Die kalorimetrisch bestimmte Epoxid-konversion wurde auf die theoretisch aus der nicht-linearen Flory'schen Kopolymerisationstheorie berechneten und experimentell durch rheologische Tests bestätigten Erstarrungsgrenzen bezogen.

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, - . -, , , .

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Financial and scientific support by the CNR Progetto Chimica Fine e Secondaria and the Societa Italiana Resine (SIR) is gratefully acknowledged.     

The thermal analysis of “argentic oxynitrate” and silver oxides

The precise stoichiometry of argentic oxynitrate has been elucidated by analytical and thermal analytical techniques. A decomposition path of the oxynitrate has been proposed and values of the enthalpy changes obtained. TG has been used as the criterion of purity of silver(II) oxide and new values for the heat of formation of silver(I) and silver(II) oxide are reported.

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Zusammenfassung Die genaue Stöchiometrie des Silberoxynitrats wurde durch analytische und thermoanalytische Prüfung geklärt. Der Zersetzungsvorgang des Oxynitrats wurde verfolgt und die Enthalpieänderungen beobachtet. Die Reinheit von Silber(II)oxyd läßt sich thermogravimetrisch kontrollieren. Es wurden neue Werte für die Bildungswärmen des Silber(II)oxyds und Silber(I)oxyds gefunden.

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Résumé Etude de la stoechiométrie précise de l'oxynitrate argentique par les techniques analytiques et thermoanalytiques. On propose un schéma de décomposition de l'oxynitrate et l'on évalue les variations d'enthalpie. Emploi de la TG comme critère de pureté de l'oxyde d'argent(II). Communication de nouvelles valeurs pour les chaleurs de formation des oxydes d'argent (I) et d'argent (II).

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. . (II) . (I) (II).

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The authors wish to thank Mr. J. McEwan and Mrs. I. M. Walker for valuable practical assistance and the United Kingdom Atomic Energy Authority for financial support.     

Thermal studies on melting and crystallization of polyamide fibres

Effect of heating rate on melting and crystallization of polyamide fibres has been examined using differential scanning calorimetric (DSC) technique. Peak temperature for melting (T _m) and crystallization (T _k) get suppressed with the increase in the heating rate which has been explained on the basis of chain orientation. Heat of melting (H _m) and crystallization (H _k) have been measured.H _m vs. T _m shows a nonlinear dependence which has been explained on the basis of entropy change. Quantitative difference inH _m andH _k values has been explained on the basis of orientation and degradation of the polymer.

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Zusammenfassung Der Einfluss der Aufheizgeschwindigkeit auf das Schmelzen und die Kristallisation von Polyamidfasern wurde unter Anwendung der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) untersucht. Die Peaktemperatur für das Schmelzen (T _m) und die Kristallisation (T _k) wird mit steigender Aufheizgeschwindigkeit herabgesetzt, was anhand der Kettenorientierung erklärt wurde. Die Schmelzwärme (H _m) und die Kristallisationswärme (H _k) wurden gemessen. Die FunktionH _m –T _m zeigt eine nichtlineare Abhängigkeit, welche durch die Entropieänderung erklärt wurde. Die quantitativen Unterschiede derH _m –H _k-Werte wurden auf Grundlage einer Orientierung und des Abbaus des Polymers erklärt.

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. (T _m) ( _k) , . (_m) (_k). _m—_m , . _{m k} .

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The author wishes to thank the authorities of the Indian Institute of Science, Bangalore, the University Grants Commission, New Delhi, and the Institute for Cultural Relations, Budapest, for arranging a visit to Hungary under the Indo-Hungarian Cultural Exchange Programme. He is grateful to Prof. T. Székely, Director, Research Laboratory for Inorganic Chemistry, Budapest, for providing the necessary facilities to carry out the present work.     

Catalytic properties of V?Sb?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V-Sb-O systems in acrolein oxidation have been studied. It has been established that the changes in the activity and selectivity of the catalysts are due to the phase and chemical properties of the system.

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-- . , .

     

Non-catalyzed oscillation reaction in the aniline-KBrO3?H2SO4 system. II. Reaction products and their oscillating behavior

By means of thin-layer and gas chromatography the reaction products have been determined in the oscillation system of aniline, KBrO₃ and H₂SO₄. These products include: 2-bromoaniline, 4-bromoaniline, 2,4-dibromoaniline, 2,4,6-tribromoaniline, 1,4-benzoquinone, 2-bromo-1,4-benzoquinone, 2,6-dibromo-1,4-benzoquinone and a brominated oxidation product. The brominated aniline derivatives do not exhibit an oscillating behavior, and the addition of these substances to an oscillating mixture damps the course of other oscillations.

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, KBrO₃ H₂SO₄. : 2-, 4-, 2,4-, 2,4,6-, 1,4-, 2--1,4-, 2,6--1,4- . , , , .

     

On a theorem of overshoot-undershoot kinetics

A lemma has been provided to completely prove and to extend the following theorem. In a closed system of first-order, reversible reactions involving n components the concentration vs. time curve of any component can exhibit at most n-2 relative strict extrema.

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: , n, n-2 .

     

Differential thermal analysis of fluxed melts and its application to the system NiFe2O4-BaO-B2O3

The application of DTA to fluxed melts is discussed, and an apparatus for the determination of the solubility of crystalline materials in molten solutions is described. An exploratory study of the crystallization of nickel ferrite from barium borate fluxes is also described, and solubility curves are presented for fluxes which favour crystal growth. The heat of solution of nickel ferrite was found to be 73 ± 2 Kjoule mole^–1.

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Zusammenfassung Es wurde über die Anwendung der DTA Methode bei der Untersuchung von Flußmittel enthaltenden Schmelzen berichtet und ein Apparat zur Bestimmung der Löslichkeit von kristallinischen Substanzen in Flüssen beschrieben. Eingehend wurden die Kristallisation von Nickelferrit aus Bariumborat-Flüssen untersucht und Löslichkeitskurven für den Kristallwachstum begünstigende Flüssen gegeben. Die Lösungswärme von Nickelferrit betrug 73 ± 2 Kjoule Mol^–1.

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Résumé On a décrit l'application de la méthode ATD à l'étude des fusions avec fondant et un appareil adapté à la détermination de la solubilité des substances crystallines dans les fondants. On a étudié la cristallisation de ferrite de nickel des flux de borate de baryum. Des courbes de solubilité pour des flux favorisant les grossissement des cristaux sont présentées. La chaleur de solution du ferrite de nickel a été trouvée 73 ± 2 kjoule mole^–1.

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A ( ). , . 73±2 ^–1.

     

Thermogravimetric and EPR study of the solid-state reactions between zinc chromate and zinc oxalate

The formation of some catalytically active Cr(V) and Cr(III) species is studied when the progressive thermal reduction of zinc chromate is enhanced by the addition of solid zinc oxalate, the reducing agent CO being formed in situ, during thermal analysis.When compared with the decomposition of pure ZnCrO₄, Cr(VI) reduction, as followed by EPR, is similar concerning the nature of the intermediate Cr species formed: Cr(V), Cr(III) in a Cr₂O₃-like bulk phase and Cr(III) dispersed in ZnO. However, the temperature range of Cr₂O₃ formation, as well as the magnitude of the Cr(III)-Cr(III) interaction in such a phase is found to be strongly dependent on the amount of ZnO formed. On the other hand, after the Cr(V) species resulting from progressive oxygen release have disappeared, some other stable Cr(V) species are formed again at higher temperatures. Their formation may be related to a further reduction of the remaining Cr(VI) species by CO stemming from the oxalate.

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Zusammenfassung Die Bildung einiger katalytisch aktiver Cr(V) und Cr(III) Species wird für den Fall untersucht, bei dem die progressive thermische Reduktion von Zinkchromat durch Zugabe von festem Zinkoxalat gefördert wird, wobei das Reduktionsmittel CO in situ, während der Thermoanalyse gebildet wird.Ein Vergleich mit der Zersetzung der reinen ZnCrO₄ ergibt die ÄhnIichkeit der durch EPR verfolgten Cr(VI)-Reduktion hinsichtlich der Beschaffenheit der gebildeten Cr Intermediärspecies: Cr(V), Cr(III) in einer Cr₂O₃-artigen Hauptphase und Cr(III) in ZnO dispergiert. Jedoch sind Temperaturbereich der »Cr₂O₃«-Bildung sowie der Umfang der Cr(III)-Cr(III) Wechselwirkung in einer solchen Phase stark von der Menge des gebildeten ZnO abhängig. Andererseits werden nach dem Verschwinden der durch die progressive Sauerstoff-Freisetzung entstandenen Cr(V)-Species wider einige andere stabile Cr(V)-Species bei höheren Temperaturen gebildet. Ihre Bildung mag mit einer weiteren Reduktion der noch vorhandenen Cr(VI)-Species durch aus dem Oxalat stammendes CO verbunden sein.

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Cr(V) Cr(III) , , , , . , Cr(VI), ZnCrO₄ . , Cr : Cr(V) Cr(III) , Cr₂₃, Cr(III) ZnO. , «Cr₂₃», Cr(III)-Cr(III) . , , Cr(V) , Cr(V) . Cr(VI) , .

     

Acidity and activity of H-mordenite in m-xylene isomerization

The dependence of the activity of H-mordenites prepared from a natural mordenite on the nature and strength of the acid groups present was studied. The superior catalytic activity and stability of the H(Ag)–MOR zeolite compared with other H-forms is explained on the basis of NH₃ adsorption and IR measurements.

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H-, . H(Ag)–MOP H- NH₃ .

     

Role of strongly bound vanadia in V2O5/Al2O3 catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia

V₂O₅/Al₂O₃ catalysts prepared by impregnation and by ammonia treatment of impregnated samples were tested for activity in the NO–NH₃ reaction. The ammonia treated samples, with higher proportions of strongly bound vanadia, were found to be comparable in activity to the impregnated catalysts and equally sensitive to the presence of oxygen.

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V₂O₅/Al₂O₃, , NO–NH₃. .

     

Residual entropy of glasses and their relation with the crystallization behaviour

For the alloy of eutectic composition in the quasibinary GeSe₂-Sb₂Se₃ system the heat capacities of the glass, undercooled and stable liquid and crystalline phases have been measured using differential scanning calorimetry. Enthalpy, entropy and Gibbs free energy differences of vitreous and crystalline forms have been deduced for this alloy. The kinetic parameters of crystallization for glasses of nearby composition have been obtained by continuous heating experiments. The effective activation energy obtained has a value that accounts for the activation energy for nucleation calculated using simple nucleation theory formulae.

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Zusammenfassung Die Wärmekapazitäten von Glas, unterkühlter und stabiler Flüssigkeit und kristallinen Phasen von Mischungen der eutektischen Zusammensetzung des quasibinären Systems GeSe₂-Sb₂Se₃ werden mittels DSC gemessen. Aus den Ergebnissen werden Enthalpie, Entropie und freie Enthalpie der glasartigen und kristallinen Formen dieser Mischung abgeleitet. Die kinetischen Parameter der Kristallisation von Gläsern benachbarter Zusammensetzungen wurden durch temperaturprogrammierte Untersuchungen ermittelt. Die erhaltenen effektiven Aktivierungsenergien entsprechen dem für die Keimbildung nach einfachen theoretischen Formeln berechneten Wert.

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, , GeSe₂-Sb₂Se₃. , . . , .

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This research was supported by the Comisión Asesora de Investigatión Cientifica y Técnica (CAICYT) project no. 759-84 which is gratefully acknowledged.     

Origin of organic gaseous products formed in the thermal decomposition of formates

The gaseous products of the thermal decomposition of formates have been investigated and compared with the products of formaldehyde and synthesis gas transformation under analogous conditions in the presence of the solids formed in the thermal decomposition of particular formates. It was found that formaldehyde transformation leads to organic compounds identical to those obtained in the thermal decomposition of the respective formates, while synthesis gas does not react under such conditions. This fact substantiates the hypothesis that formaldehyde is a precursor of the organic compounds identified in the thermal decomposition of formates. The nature of the organic componds obtained in the thermal decomposition of formates indicates that the formaldehyde formed in the initial stages is then transformed in the Cannizzaro or Tishchenko reactions.

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Zusammenfassung Die gasförmigen Produkte der thermischen Zersetzung von Formiaten wurden untersucht und mit den Produkten verglichen, die bei der Umwandlung von Formaldehyd und Synthesegas unter analogen Bedingungen in Gegenwart von bei der thermischen Zersetzung von speziellen Formiaten gebildeten Feststoffen entstehen. Formaldehydumwandlungen führen zu organischen Verbindungen, die identisch mit denen sind, die bei der thermischen Zersetzung des betreffenden Formiats gebildet werden, während Synthesegas unter solchen Bedingungen nicht reagiert. Dies erhärtet die Hypothese, daß Formaldehyd eine Vorstufe der bei der thermischen Zersetzung von Formiaten identifizierten organischen Verbindungen ist. Die Natur der bei der thermischen Zersetzung von Formiaten auftretenden organischen Verbindungen weist darauf hin, daß das in den ersten Reaktionsschritten gebildete Formaldehyd nach der Cannizzaro-oder Tishchenko-Reaktion weiterreagiert.

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, , . , i , . . , , . , , , .

     

Effect of surfactants on the cleavage of the N?O bond in O-(2,4-dinitrophenyl)-cyclohexanone oxime

Kinetics of cleavage of N–O bond in O-(2,4-dinitrophenyl)-cyclohexanone oxime with hydroxide ions both in the presence and absence of surfactants has been studied. The reaction is accelerated by cationic micelles, slightly by non-ionic micelles and there is no effect of anionic micelles. A plot of the rate constant vs. [surfactant] shows a maximum corresponding to the CMC of surfactant.

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NO O-(2,4-) - , - (). , , - . , .

     

Use of thermal analysis to follow the modification of the skeleton structures of silica gels with alcohols and water vapour

Derivatograph was used to follow the modification of the skeleton structures of silica gels with alcohols and water vapour. Analogous investigations were carried out by other independent methods. Agreement between the results is good.

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Zusammenfassung Der Derivatograph wurde zum Nachweis des Modifizierungsprozesses der Skelettstruktur von Silikagelen durch Alkohole und Wasserdampf eingesetzt. Analoge Prüfungen wurden durch andere, unabhängige Methoden ebenfalls durchgeführt. Es besteht eine gute Übereinstimmung der auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse.

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Résumé Un Derivatograph a été utilisé pour suivre le processus de modification de la structure du squelette des gels de silice traités par des alcools et la vapeur d'eau. Une étude analogue a été mise en uvre à l'aide d'autres méthodes indépendantes. Les résultats obtenus par ces divers procédés sont en bon accord.

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, . . , , .

     

Etude enthalpique de l'interaction du chelate Eu(DPM)3 avec une serie de pyridines en solution

Résumé Les constantes d'équilibre et les variations d'enthalpie entre une série de pyridines méthylées et le chélate tris(dipivaloylméthanato) europium (III) ont été déterminées à 36° dans le chloroforme par des mesures calorimétriques. Nous constatons que la chaleur de complexation de l'adduit 1/1 est sensible à l'encombrement stérique du ou des méthyles en de l'hétéroatome. Cependant, lorsque le rapport des concentrations entre la base et le chélate est supérieur à l'unité, l'enthalpie de la réaction est modifiée. Dans ce cas, nous attribuons cette modification à l'existence d'un équilibre supplémentaire entre le chélate et les bases conduisant à la formation de l'adduit 1/2.

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Equilibrium constants and enthalpy changes are reported between a series of substituted methylpyridines and the chelate tris(dipivaloylmethanato)europium(III) in chloroform solution at 36° as obtained by calorimetric measurements. The 11 adduct enthalpies are ordered in agreement with the electronic and steric effects of the methyl group in a to the heteroatom. Some anomalies are observed when the concentration ratio between ligand and chelate is higher than unity. These findings conform with the hypothesis of the existence of a supplementary equilibrium which may be assigned to the formation of the 12 adduct.

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Zusammenfassung Es wird über durch kalorimetrische Messungen ermittelte Gleichgewichtskonstanten und Enthalpie-Änderungen zwischen einer Reihe substituierter Methylpyridine und dem Tris(dipivaloylmethanato)-Europium (III) Chelat in Chloroform bei 36° berichtet. Die 1/1 Addukt-Enthalpien befinden sich in Übereinstimmung mit dem elektronischen und sterischen Effekt der Methylgruppe im a des Heteroatoms. Einige Anomalien werden beobachtet, wenn das Konzentrationsverhältnis zwischen dem Liganden und dem Chelat höher als eins ist. Diese Feststellungen sind im Einklang mit der Hypothese der Existenz eines supplementären Gleichgewichts und können der Bildung des 1/2-Adduktes zugeordnet werden.

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, , // () 36°. 11 , - . , . . . 12.

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Les auteurs souhaitent exprimer ici leurs remerciements au Docteur J. F. Gal pour l'intérêt qu'il a porté á ce présent travail.