ICP光源的激光烧蚀固体样品引入方法进展

根据近几年来国内外的有关文献,叙述了ICP光源的激光烧蚀固体进样方法的研究进展及其在物质成分分析中的应用。着重阐述了激光输出特性(输出波长、脉冲宽度、重复频率、能量密度)和环境气氛(氦气、氩气)对样品烧蚀过程的影响,讨论了激光烧蚀室、气溶胶传输管道及样品引入改进装置在蒸发物质被传输到ICP光源过程中的作用。获得较小而均匀的气溶胶颗粒和稳定高效地将烧蚀物质输送到ICP是完善激光烧蚀固体进样技术的关键环节,元素分馏效应及蒸发物沉积是影响分析性能的重要因素。作为实际例子,也讨论了激光烧蚀固体进样电感耦合等离子体发射光谱法/质谱法在金属、玻璃、有机物及其他样品分析方面的应用,对分析方法的准确度、精密度、检出限和灵敏度进行了简要论述。     

序贯试验法激光诱导击穿光谱实验条件优化

采用波长为1064 nm的Nd:YAG脉冲激光作为光源聚焦于铝合金表面产生激光诱导等离子体,使用三光栅光谱仪和门宽控制的ICCD检测光谱信号。实验分析了实验参数对Al Ⅰ 394.40 nm和Al Ⅰ 396.15 nm两条特征谱线强度和信背比的影响。研究表明,ICCD探测延时、ICCD门宽和激光脉冲能量对光谱信号和信背比有较大的影响,其中ICCD门宽变化会引起光谱信号信背比起伏变化。通过优化这些实验参数,确定了最佳实验条件,在低激光脉冲能量下获得了高光谱强度和信背比的信号,为定性和定量分析铝合金成分提供了有利条件。     

激光诱导熔穴对等离子体辐射增强效应的研究

采用高能量钕玻璃激光器输出的单脉冲激光重复作用于土壤样品表面同一位置,利用光谱采集系统对序列激光脉冲作用下形成的等离子体发射光谱进行采集。实验结果显示：在熔穴孔径的约束作用下,激光诱导产生的土壤等离子体辐射不断增强,谱线强度和信背比都随着作用脉冲个数的增加有不同幅度的提高。通过采集等离子体像及熔穴形貌的图片,对等离子体形状、激光诱导熔穴形貌以及激光烧蚀样品质量进行了研究,初步探究了激光诱导熔穴对等离子体辐射增强的内在机理。在序列激光脉冲作用下,所形成等离子体的体积先是逐渐增大,尾焰发生畸变,然后体积慢慢变小,并且颜色从浅黄色逐渐变为白色,意味着温度在不断升高。激光诱导熔穴的形状比较规则,从孔穴底部到顶部直径逐渐增大,基本成圆锥形。激光烧蚀样品质量随着脉冲个数的增加而递减。借助熔穴的约束作用、孔壁多次反射过程所产生的Fresnel(菲涅耳)吸收以及逆韧致辐射吸收提高了蒸发物质的原子化程度,增大了等离子体辐射强度。     

激光处理水溶液对ICP光源辐射的增强作用

为了增强电感耦合等离子体原子发射光谱强度,改善对痕量重金属元素的检测水平,本文采用波长为976 nm的近红外激光辐照水溶液,研究了溶液表面张力和粘度的变化情况,并且观测了处理后的水溶液对ICP光源的光谱强度和信背比的影响。实验结果表明：当激光辐照时间为60 min,功率密度为0.3296W·cm-2时,溶液的表面张力比未处理时的减小了36.73%,粘度减小了9.73%。将优化条件下激光辐照处理的水溶液引入到ICP光源中,通过测量发射光谱强度可知,样品元素Cd,Cr,Cu,Hg和Pb的谱线强度要比溶液未处理时的分别提高了73.52%,22.97%,33.86%,24.44% 和 65.59 %,光谱信背比分别增大了76.03%,21.74%,32.17%,22.68% 和65.32%。可见,ICP光源的光谱强度和信背比得到了明显改善,为降低元素分析检出限奠定了基础。另外,经激光处理后的水溶液在30 min静置时间内其表面张力和粘度基本保持不变,物理性质稳定。这种简便易行的激光处理水溶液方法有助于提高ICP光谱法的检测能力。     

纳秒脉冲激光诱导土壤等离子体辐射强度研究

为了改善激光诱导击穿光谱质量,采用Nd∶YAG激光器输出的纳秒脉冲激光激发土壤样品,由光栅光谱仪和光电检测系统记录激光诱导等离子体发射光谱,研究了激光输出能量(100～500mJ)对等离子体辐射强度的影响。实验结果表明,在激光能量为200mJ的优化条件下,可以提高光谱强度和信背比。当激光束被适当散焦以后激发样品时,能够进一步改善光谱质量,散焦位置为+6mm时元素Mg,Al,K和Fe的谱线强度比未散焦时分别提高了46%,63%,59%和45%,而光谱信背比分别提高了11%,31%,35%和38%。这为检测土壤样品中痕量杂质元素奠定了基础。     

激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析

为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用,提高特征谱线的光谱强度和信背比,对实验参数进行优化,并对Cr元素进行分析。首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比,当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。其次,选择不同样品到透镜的距离,对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果,得出样品与透镜距离为焦后1 mm（即聚焦位置121 mm）时,Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。最后,分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响,结果显示,与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同,当采集延时为1 000 ns时,实验结果最佳。在最佳实验条件下（即激光器能量90 mJ、聚焦位置121 mm、采集延时1 000 ns）,对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测,为减弱外界环境的干扰,对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理,选择Cr(Ⅰ)357.86 nm,Cr(Ⅰ)425.44 nm,Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线,通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线,得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62,64.07和67.49 mg·kg-1,拟合优度值R2分别为0.98,0.97和0.99,均方根误差值RMSE分别为0.41,0.33和0.35。同时,引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。研究表明,通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数,得到了最优的光谱强度和信背比,并通过对Cr元素进行定量分析,计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、拟合优度和均方根误差等实验参数,提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度,这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。     

KCl添加剂对激光诱导土壤等离子体辐射强度的影响

为了提高激光诱导击穿光谱技术对低含量物质成分的检测能力,实验研究了KCl添加剂对土壤样品发射光谱的增强效应。利用高能量钕玻璃脉冲激光器烧蚀样品,由组合式多功能光栅光谱仪和CCD数据采集处理系统记录等离子体光谱,并通过测量光谱线的强度和Stark展宽分别计算了等离子体的电子温度和电子密度。实验结果证明,随着KCl加入量的增加,激光等离子体的光谱强度、信背比、电子温度和电子密度均呈现出先增大而后减小的规律。当KCl加入量为15%时,等离子体辐射最强,元素Mn,Fe,和Ti的谱线强度分别比无添加剂时提高了2.23,1.13和2.04倍,信背比分别提高了1.33,0.89和0.94倍;而等离子体的温度和电子密度比无添加剂时分别提高了14%和38%。     

天然玉石的再加热正交双脉冲激光诱导击穿光谱二维元素成像分析

为了分析和检测天然玉石表面元素分布情况,采用再加热正交双脉冲激光诱导击穿光谱技术对天然玉石表面进行二维元素成像分析.实验研究了正交双脉冲激光诱导击穿光谱条件下脉冲间隔和激光能量对原子辐射强度和信背比的影响.在优化的实验条件下,对天然玉石样品表面36mm×10mm范围内进行了二维扫描分析,获得了烧蚀坑洞直径约为30μm的玉石样品表面微量元素Fe的二维分布图.结果表明:再加热正交双脉冲技术能有效地检测天然玉石样品中的微量元素,并在相同的样品损伤条件下提高了检测灵敏度.该技术不仅可以实现玉石样品的表面元素分布分析,为玉石鉴定提供参考,还可以应用于其他固体样品二维元素分布扫描成像分析,具有较好的应用价值.     

激光烧蚀固体进样法测定出口铝锭中硅、铁、镓、铜和镁

用激光烧蚀固体进样法测定出口铝锭中硅、铁、镓、铜和镁,与国标方法相比较,无需样品前处理,直接测定,提高了工作效率。经对实际样品进行测定,结果与国标方法相一致。测量结果的相对标准偏差小于8.5%。     

超声波空化作用对ICP光源辐射强度的影响

为了增大电感耦合等离子体辐射强度,降低分析检出限,实验研究了水样品经过超声波空化处理以后样品表面张力和粘度的变化,并探索了空化效应对光谱强度和信背比的影响。实验结果证明,样品溶液的表面张力和黏度随着超声波功率和空化时间的增加均呈现出先减小后增大的变化规律,在功率为50 W、时间为15min时水样品的表面张力和粘度最低。经此条件处理的水样品引入ICP以后,元素Al,Cd,Mn,Ni,Pb和Zn的谱线强度比无空化处理时分别提高了56.73%,57.23%,44.57%,43.20%,39.04%和40.19%,光谱信背比分别提高了61.54%,64.86%,44.95%,52.27%,40.84%和40.85%。可见,空化处理水溶液能够改善ICP发射光谱质量。     

激光脉冲重复频率对等离子体辐射特性的影响

为了提高激光诱导击穿光谱质量,采用Nd∶YAG激光器输出的纳秒脉冲激光激发产生土壤等离子体,采用光栅光谱仪和光电检测系统记录了元素谱线AlⅠ394.401 nm,BaⅠ455.403 nm,FeⅠ430.791 nm和TiⅠ498.173 nm的辐射强度和信背比,研究了激光脉冲重复频率(5,10和15 Hz)对等离子体辐射特性的影响。实验结果表明,在相同的激光输出能量条件下,当采用15 Hz的激光脉冲重复频率时,元素Al,Ba,Fe和Ti的谱线强度要比5 Hz时的分别提高50.94%,112.7%,107.46%和99.38%,光谱信背比分别提高15.16%,24.08%,40.26%和72.06%。通过测量等离子体参数,解释了激光脉冲重复频率对等离子体辐射特性的影响机理。     

Effect of KCI additive on laser-induced soil plasma radiation

In order to improve laser-induced breakdown spectroscopy for low-level elements testing capability, the enhancement effects of KCl additive on the emission spectra of soil samples were studied. The laser spectrum analytical system is composed of a high-energy neodymium glass laser ablating samples, a multifunctional and automatic scanning spectrometer, and a CCD data acquisition system recording plasma spectra. The electron temperature and electron density of plasmas were calculated by measuring spectral line intensity and stark broadening respectively. The experimental results showed that with the increase in the KCl additive, the spectral intensity, signal-to-background ratio, the electron temperature and the electron density all went up firstly and then down. When 15% KCl was added, the radiation intensity of plasma reached the maximum value, the spectral lines intensity of element Mn, Fe, and Ti increased by 2.23, 1.13 and 2.04 than that without additive respectively, the spectral signal-to-background ratio increased by 1.33, 0.89 and 0.94 times respectively; while the electron temperature and electron density of plasmas were heightened by 14% and 38% respectively.     

磁力搅拌和激光辐照处理水溶液对ICP辐射的增强作用

在电感耦合等离子体原子发射光谱法中,仍然是以溶液方式把样品引入到光源。为了提高对水溶液的处理效果,改变其物理性质,采用磁力搅拌与激光辐照相结合的手段,测量了不同实验条件下水溶液的表面张力和粘度。将处理后的溶液引入到电感耦合等离子体(ICP)中,测量了样品元素的谱线强度和信背比以及等离子体的激发温度和电子密度。实验结果表明：在磁力搅拌器的转速为1 197 r·min-1、激光输出功率密度为0.227 6 W·cm-2和样品处理时间为15 min的优化条件下,溶液的表面张力和粘度比未经处理时的分别减小了27.85%和8.66%;样品元素谱线As 188.980 nm,Cd 214.439 nm,Cr 267.716 nm,Cu 324.754 nm,Hg 253.652 nm和Pb 220.353 nm的强度分别提高了32.07%,65.36%,18.27%,32.29%,19.38%和54.28%,信背比分别增大了25.13%,60.97%,18.18%,27.69%,21.11%和48.93%。通过测量等离子体的激发温度和电子密度两个主要参数,在一定程度上解释了水溶液被处理以后等离子体辐射增强的原因。这种预处理水溶液的方法能够明显提高ICP发射光谱强度,而且与单独利用激光辐照水溶液的方法比较,明显缩短了处理样品的时间,有利于提高工作效率。此方法操作简便,在处理样品溶液过程中不存在二次污染问题,便于推广使用。     

基于信背比拟合的水体重金属LIBS定量分析研究

LIBS技术定量分析的精密度与准确度受到多种因素的影响。通过深入分析激光诱导等离子体背景光谱和特征光谱的特性,利用两者随温度的变化趋势近似相同的特点,采用两者的比值即信背比进行元素浓度的定量拟合,可以补偿激光能量、光谱接收效率等系统参数抖动造成的谱线强度变化;针对测量数据有限及非线性的特点,使用支持向量机算法进行回归。实验结果表明通过信背比拟合可以提高LIBS定量分析的稳定性和准确性,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.7%和9.5%。基于信背比的数据拟合方法不受基体元素和背景大小限制,为实时在线的LIBS定量分析技术提供数据处理方面的参考。     

磁光阱中单原子荧光信号的优化及单原子的高效装载

实验中首先通过增大四极磁场梯度、提高背景真空度、缩小冷却俘获激光光束直径的方法获得了磁光阱中单原子的装载.其次,通过减小冷却光失谐量、适当增加其光强、同时使用偏振光谱锁频技术抑制冷却光噪声的方法得到了磁光阱中高信号背景比的单原子荧光信号.此外,通过实时反馈控制磁光阱四极磁场梯度的方法,在实验中实现了单原子98%的装载概率.使用Hamburg Brown-Twiss方案测量了磁光阱中的单原子在连续光激发下所辐射荧光的光子统计特性,得到二阶关联度g(2)(τ=0)=0.09.     

正丁醇对电感耦合等离子体发射光谱的增敏作用

研究了ICP光源中正丁醇对水样品溶液物理性质(表面张力、粘度)及雾化特性的影响,观测了元素Fe、Si、V和Sr的发射强度和信背比,并且用ICP发射光谱法测定了自来水中痕量元素Pb和Cd.结果表明,有机溶剂正丁醇能够改变试液物理性质,提高雾化效率,增强光源辐射强度;元素Pb和Cd的RSD分别为5.84%和7.41%,回收率分别为94.3%和92.7%.     

X-ray absorption holography

The transmission of monochromatic x rays through a CoO single crystal was measured for different orientations of the sample. The small variations in the linear absorption coefficient were considered as a hologram and the real-space image of the local atomic environment was successfully reconstructed. The holographic signal constituted about 1% of the detected intensity. Besides other benefits, the use of the absorption holography can increase the signal-to-background ratio by more than 1 order compared with the fluorescence holography.