Untersuchung von Schwefel-Fluor-Verbindungen durch Codestillation und Cosublimation im Cady-Rohr

Zusammenfassung Das Trennverfahren der quantitativen Codestillation und Cosublimation ist zur Untersuchung von Schwefel-Fluor-Verbindungen eingesetzt worden, die vorwiegend Schwefel in niedriger Oxidationsstufe enthalten. Die neue Technik, die sich ideal für die Analyse luftempfindlicher und korrosiver Gasmischungen eignet, ermöglichte die Trennung kleiner Stoffmengen von SOF₂, SSF₂, FSSF und SF₃SF durch Destillation und die Charakterisierung dieser Stoffe durch ihre Dampfdrücke sowie die sich daraus ergebenden thennodynamischen Daten der Verdampfung bei sehr niedrigen Drücken. Mischungen aus SF₃SF und FSSF sowie FSSF und SSF₂ verhalten sich beim Sieden ideal, SSF₂ und SF₄ bilden ein azeotropes Gemisch mit SF₄ im Überschuß. SF₆ kann von den weniger flüchtigen Schwefelfluoriden durch Cosublimation leicht abgetrennt werden und als Standard für die Bestimmung von Stoffmengen und molaren Massen durch Verflüchtigung im Stickstoff- und Argonstrom dienen.Die Auswertung der Daten, die bei der Sublimation des Trifluorosulfoniumtetrafluoroborates, SF ₃ ⁺ BF ₄ ^– im Cady-Rohr erhalten wurden, bewiesen, daß die Flüchtigkeit dieser Verbindung auf ihre Dissoziation in SF₄ und BF₃ zurückzuführen ist.

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Investigation of sulfur fluorine compounds by codistillation and cosublimation in the Cady tube

Summary The separation concept of quantitative codistillation and cosublimation has been used to investigate sulfur fluorine compounds with sulfur in a lower oxidation state. The new technique, which is ideally suited to analyse air sensitive and corrosive gas mixtures, enabled the separation of small quantities of SOF₂, SF₄, SSF₂, FSSF and SF₃SF by distillation, and to characterize these compounds through their vapour pressures and thermodynamic data of vaporization at low pressures. Mixtures of FSSF and SF₃SF, and, FSSF and SSF₂ behave ideally on boiling, whereas SSF₂ and SF₄ form an azeotropic system with SF₄ in excess. SF₆ can easiliy be separated from the less volatile sulfur fluorides by cosublimation and may be used as a standard for the estimation of the amount of substances and molar masses through volatilization in nitrogen and argon. The evaluation of data obtained through the sublimation of trifluorsulfonium tetrafluoroborate in the Cady tube proved that the votalization process is caused by the dissociation of SF ₃ ⁺ BF ₄ ^– to yield SF₄ and BF₃.

     

Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. X Thermochemische Daten und Photoionisations-Massenspektren von SSF2, FSSF,SF3SF und SF3SSF

Lower Chalcogen Fluorides. X. Thermochemical Data and Photoionization Mass Spectra of SSF₂, FSSF, SF₃SF, and SF₃SSF From measurements of the equilibrium of the system SSF₂ ? FSSF a reaction enthalpy ?H = 11.3 ± 1.5 kJ/mol is evaluated. Enthalpies of formation and bond energies of SSF₂, FSSF, SF₃SF, and SF₃SSF have been obtained from appearence potentials which have been measured by photoionization mass spectrometry.     

Conversion of sulphur dioxide in the atmosphere

Summary Pertinent, previous studies of the oxidation of SO₂ in the atmosphere are briefly reviewed. A project dealing with the conversion in the plume from an oil-fired power station is described in greater detail. Measurements were performed from an aircraft and included continuous registration of NO_x, SO₂ and ozone concentrations. The possibility of using NO_x as an internal tracer is discussed; also the use of the inert tracer SF₆ is treated and a special detector for the continuous registration of SF₆ in relative concentrations down to 10^–6 ppm is described. Preliminary results indicate a half-life for SO₂ in the plume of about half an hour.

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Umsetzung von Schwefeldioxid in der Atmosphäre

Zusammenfassung Einschlägige frühere Studien über die Oxidation von SO₂ in der Atmosphäre werden kurz diskutiert. Ein Projekt zum Studium der Umwandlung im Abrauch eines ölbefeuerten Kraftwerkes wird im Detail beschrieben. Die Messungen wurden mit Hilfe eines Flugzeuges vorgenommen und schließen die kontinuierliche Aufzeichnung von NO_x-, SO₂- und Ozon-Konzentrationen ein. Die Möglichkeit der Verwendung von NO_x als interner Indicator wird diskutiert. Außerdem wird der Gebrauch des inerten Indicators SF₆ behandelt und ein spezieller Detektor für die kontinuierliche Aufzeichnung von SF₆ mit relativen Konzentrationen bis herunter auf 10^–6 ppm beschrieben. Vorläufige Ergebnisse deuten auf eine Halbwertszeit von SO₂ im Abrauch von etwa 30 min hin.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria     

Nachweis und Bestimmung von Spuren h?hersiedender Verunreinigungen in Schwefelhexafluorid

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren mitgeteilt, mit dessen Hilfe sehr geringe Anteile an h?hersiedenden Verunreinigungen in Schwefelhexanuorid nachgewiesen werden k?nnen. Die Verunreinigungsspuren werden dabei durch Adsorption an Al₂O₃-Perlgranulat angereichert. Nach Desorption mit Helium als Spülgas werden die Substanzen gas-chromatographisch getrennt und quantitativ bestimmt. Es konnte auf diese Weise für S₂F₁₀ und S₂F₁₀O eine Nachweisgrenze von 1·10⁻⁸ Mol auf 1 Mol SF₆ erreicht werden.

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Summary A procedure is described for the detection of very small amounts of higher-boiling impurities in sulphur hexafluoride. The traces of impurities are enriched by adsorption on a bead granulate of Al₂O₃. After desorption with helium the substances are separated and determined by gas chromatography. In this way a detection limit of 1×10⁻⁸ Mol of S₂F₁₀ and S₂F₁₀O per 1 Mol of SF₆ has been achieved.

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Wir danken Fr?ulein Arnold und Fr?ulein Haacke für die Durchführung und Auswertung der Messungen.     

Density localization of atomic and molecular orbitals

The density localization method previously described is applied to the homonuclear diatomic molecules Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂, and F₂. The method is based on the minimization of the sum of the interorbital density overlap integrals. The results of the density localization method are compared with the results of the energy localization method of Edmiston and Ruedenberg and with the results of the localization procedures of Boys and of Magnasco and Perico. The agreement among the four methods is in general good. With one exception we obtain also agreement with the classical chemical concepts of electron pairs.

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Zusammenfassung Die Dichtelokalisierungsmethode, die in einer früheren Arbeit beschrieben worden ist, wird auf die homonuklearen zweiatomigen Moleküle Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂ und F₂ angewandt. Die Methode beruht auf der Minimierung der Summe der Dichteüberlappungsintegrale zwischen verschiedenen Orbitalen. Die Ergebnisse der Dichtelokalisierungsmethode werden mit den Resultaten der Energielokalisierungsmethode von Edmiston und Ruedenberg sowie mit denen der Lokalisierungsverfahren von Boys und von Magnasco und Perico verglichen. Die Übereinstimmung der Ergebnisse ist im allgemeinen gut. Mit einer Ausnahme entsprechen sie den klassisch-chemischen Vorstellungen.

     

Density localization of atomic and molecular orbitals

Density localized molecular Orbitals are computed for the molecules LiH, LiF, BF, BN, CO, C₂H₂, CH₄, NH₃, H₂O, and HF. The density localization method is based on the minimization of the sum of the interorbital density overlap integrals. The results of this method are compared to the results of the energy localization method of Edmiston and Ruedenberg and the localization procedures of Boys and of Magnasco and Perico. The agreement among the results obtained by these four methods is in general good. With a few exceptions the localized molecular orbitals agree with the classical chemical concepts.

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Zusammenfassung Dichtelokalisierte Molekülorbitale sind berechnet worden für die Moleküle LiH, LiF, BF, BN, CO, C₂H₂, CH₄, NH₃, H₂O und HF. Die Dichtelokalisierungsmethode beruht auf der Minimisierung der Summe der Dichteüberlappungsintegrale zwischen verschiedenen Orbitalen. Die Ergebnisse dieses Verfahrens werden verglichen mit den Resultaten der Energielokalisierungsmethode von Edmiston und Ruedenberg und den Verfahren von Boys und von Magnasco und Perico. Die übereinstimmung zwischen den verschiedenen Methoden ist im allgemeinen gut. Mit einigen Ausnahmen werden die klassischen chemischen Vorstellungen von Elektronenpaaren reproduziert.

     

Finite electric field valence-shell calculations of molecular hyperpolarizabilities

Using the Finite Electric Field CNDO/II method discussed previously (Chem. Physics Letters 5, 507, (1970)), components of the first hyperpolarizability tensor _ijk are calculated for a series of linear molecules, for H₂O and NH₃ and for methane and its fluorinated derivatives. These are compared, where possible, with results of previous calculations and with experimental results.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der zuvor diskutierten CNDO/II-Methode, bei der endliche Werte des störenden elektrischen Feldes Verwendung finden (Chem. Physics Letters 5, 507 (1970)), werden die Komponenten des ersten Hyperpolarisierbarkeitstensors _ijk für eine Reihe von linearen Molekülen, für H₂O, NH₃ und für Methan und seine fluorierten Derivate berechnet. Soweit möglich, werden die Ergebnisse mit früheren Rechnungen und experimentellen Werten verglichen.

     

CNDO/2 study on lithium bonding in lithium methoxide—Amine systems

A systematic CNDO/2 study has been carried out on the lithium-bonded model systems, CH₃OLi–NR ₃, formed between lithium methoxide and aliphatic amines. Significant correlations between calculated molecular properties of the complexes and the ionization potentials of the amines have been found, and these are discussed on the basis ofMulliken's charge transfer theory. Similarities and differencies between the lithium bond and the hydrogen bond are discussed.

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CNDO/2 Untersuchungen der Lithium-Bindung in Lithiummethoxid—Amin-Systemen

Zusammenfassung Es wurde für das Modellsystem CH₃OLi–NR ₃ eine systematische CNDO/2 Studie durchgeführt um die Lithium-Bindung zwischen Lithiummethoxid und einer Reihe von aliphatischen Aminen zu untersuchen. Es wurde eine signifikante Korrelation zwischen den berechneten Eigenschaften der Komplexe und den Ionisierungspotentialen der Amine gefunden; das wird auf Basis der Elektronen-Donor-Acceptor Theorie nachMulliken diskutiert. Lithium-und Wasserstoff-Brücken-Bindung werden gegenübergestellt und Analogien bzw. Unterschiede herausgearbeitet.

     

An intermolecular perturbation approach to the cycloaddition of carbenes toward olefins. Reaction Path and Stereoselectivity

The perturbation theory of Murrell, Randi and Williams for intermolecular interaction has been combined with the assumption of local zero-differential overlaps. The theory has been applied to the cycloadditions of singlet methylene and halocarbenes toward olefins. The results, obtained by use of the CNDO/2 energies and wave functions for isolated molecules, quantitatively assess the roles of various types of energies influencing the stereochemical courses of reaction. The syn/anti stereoselectivities of halocarbenes in their cycloadditions toward cis-butene-2 are found to be governed by the Coulombic, dispersion, charge-transfer and exchange-repulsion energies altogether. Participation of the d orbitals of the chlorine atom in charge transfer is emphasized.

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Zusammenfassung Die Störungsrechnung von Murrell, Randic und Williams für intermolekulare Wechselwirkung wurde in Verbindung mit der Annahme von lokalen ZDO zur Berechnung der Cycloaddition von Singulett-Methylen oder -Halogencarbenen an Olefine angewendet. Die Resultate, die über die CNDO/2-Ergebnisse für die isolierten Moleküle erhalten wurden, lassen die Rolle der einzelnen Energieanteile erkennen, die die Stereochemie der Reaktion beeinflussen. Die syn/anti-Stereoselektivität der Halogencarbene gegenüber cis-2-Buten wird durch die Coulomb-, Dispersions-, Charge-transfer- und Austausch-Wechselwirkung gemeinsam bestimmt. Auch die d-Orbitale von Chlor sind für den Charge transfer von Bedeutung.

     

The vertical distribution of halocarbons in the stratosphere

Summary By means of cryogenic sampling and subsequent gas-chromatographic analysis vertical profiles of CCl₄, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CF₄, C₂Cl₃F₃, C₂Cl₂F₄, C₂ClF₅, C₂F₆, CH₃Cl and CH₃CCl₃ were derived for stratospheric heights up to 35 km. Vertical profiles of halocarbons computed by means of one-dimensional and two-dimensional models fall off less rapidly in the stratosphere than the measured profiles, this systematic discrepancy being due to deficiencies in the radiation and transport schemes of present models. It is shown that measured profiles of fully halogenated hydrocarbons provide a tool for systematically studying these deficiencies and thus improving the models. Sources and sinks of halocarbons are discussed, and an assessment of past and future sources of organically bound chlorine in the atmosphere is made.

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Die vertikale Verteilung halogenierter Kohlenwasserstoffe in der stratosphäre

Zusammenfassung Die vertikalen Profile von CCl₄, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CF₄, C₂Cl₃F₃, C₂Cl₂F₄, C₂ClF₅, C₂F₆, CH₃Cl und CH₃CCl₃ wurden für stratosphärische Höhen bis zu 35 km mit Hilfe kryogener Probenahme und anschließender gas-chromatographischer Analyse bestimmt. Die mit Hilfe von ein- und zweidimensionalen Modellen berechneten Profile fallen in der Stratosphäre weniger schnell ab als die gemessenen. Dieser systematische Unterschied ist auf Mängel in den Strahlungs- und Transportmechanismen der gegenwärtigen Modelle zurückzuführen. Es wird gezeigt, daß die gemessenen Profile der vollhalogenisierten Kohlenwasserstoffe dazu dienen können, diese Mängel zu untersuchen und die Modelle zu verbessern. Ursprung und Verbleib der halogenierten Kohlenwasserstoffe werden beschrieben und vergangene und zukünftige Quellen organisch gebundenen Chlors in der Atmosphäre diskutiert.

     

Statistical investigations of interferences in graphite furnace atomic absorption spectroscopy

Summary Interferences in the flameless determination of cadmium using the HGA 72 were studied for HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ and HF and found to be depending on different thermal pretreatment. The interferences of cations were much smaller than for anions. The results are discussed with respect to thermal stability as well as atomization rate of the compositions under investigation. Special emphasis is put upon the presence of interactions between interferents, which in some cases can be used to eliminate interferences.

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Statistische Untersuchungen über Störungen bei der flammenlosen AtomabsorptionsspektralphotometrieII. Cadmium

Zusammenfassung Interferenzen, die bei der flammenlosen Bestimmung von Cadmium in der HGA 72 auftreten, wurden bei HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄ und HF studiert; die AbhÄngigkeit ihres Auftretens von der thermischen Vorbehandlung wird gezeigt. Interferenzen von Kationen sind kleiner. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die thermische StabilitÄt und die Atomisierungsgeschwindigkeit der Proben diskutiert. Besonders betont wird die Gegenwart von Wechselwirkungen zwischen Störungen, die manchmal auch benützt werden können, um Interferenzen auszuschalten.

Part I: Z. Anal. Chem. [10]     

Theoretical study of the electronic spectrum of carbonyl cyanide

The ground state properties of carbonyl cyanide and the energies of the electronic transitions are determined by means of the CNDO/2 and CNDO/CI methods respectively. The calculated results are correlated with the observed electronic spectra and assignments are suggested for some previously unassigned transitions. The bonding and delocalization of the electrons of the ground and excited states of the molecule are discussed through an analysis of the molecular orbitals and charge density distributions.

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Zusammenfassung Die Eigenschaften des Grundzustandes von Carbonylcyanide und die Energie von elektronischen Übergängen werden mit Hilfe der Methoden CNDO/2 und CNDO/CI bestimmt. Die berechneten Ergebnisse werden mit dem beobachteten Elektronenspektrum korreliert; für einige bisher nicht klassifizierte Übergänge werden Zuordnungen vorgeschlagen. Die Bindung und Delokalisierung der -Elektronen des Grundzustandes und der angeregten Zustände werden mit Hilfe einer Analyse der MO's und der Ladungsverteilung diskutiert.

     

Perturbation calculations on the hydrogen bond in the water dimer for different proton acceptor orientations

Using perturbation theory of intermolecular forces (including exchange effects) hydrogen-bond energies are calculated for a simple model representing the water dimer. Several orientations of the proton acceptor with respect to the O...O axis are considered and it is found that the optimum orientation depends sensitively on the oxygen lone-pair hybridization assumed. The main orientation-dependent energy term is found to be the classical electrostatic energy between the unperturbed molecules. The relation of the present results to the structures of the ices I and Ic, and to the results of recent SCF studies are discussed briefly.

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Zusammenfassung Die Energien von Wasserstoffbindungen werden für ein einfaches Modell des dimeren Wassers mit Hilfe der Störungstheorie für intermolekulare Kräfte (mit Austauscheffekten) berechnet. Verschiedene Orientierungen des Protonen-Akzeptors bezüglich der O ... O-Achse werden untersucht; man findet, daß die optimale Orientierung empfindlich von der angenommen Hybridisierung des einsamen Elektronenpaars des Sauerstoffs abhängt. Der hauptsächliche, von der Orientierung abhängige Energieterm ist die klassische elektrostatische Energie zwischen den beiden ungestörten Molekülen. Die Beziehung der vorliegenden Ergebnisse zu den Strukturen von Eis I und Ic sowie zu den Ergebnissen kürzlicher SCF-Rechnungen wird kurz diskutiert.

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For some recent CNDO/2 calculations on (H₂O)₂ which concentrate mainly on rotations of the donor see Ref. [5].     

Zur Quantenchemie zyklischer und linearer Kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Ausgehend von der Vorstellung wechselwirkender ganzer Atome in bestimmten Quantenzuständen werden für einfache zyklische und lineare Kohlenwasserstoffe sowohl die Bindungsenergien als auch die Atomabstände mit einer modifizierten VB-Methode berechnet. Außerdem läßt sich die stabilste räumliche Anordnung der Kohlenstoff-Atome in einigen Ringverbindungen richtig voraussagen. Neben den Ringen Benzol und C _n H _2n ,n=4, 5, 6 werden lineare Ketten wie Butadien und die Moleküle C₂H _m ,m= 2, 4, 6, untersucht. Die Bindungsenergien und Abstände ergeben sich unmittelbar aus den Minima von PotentialkurvenE(R), die für jedes Molekül berechnet werden (Energie als Funktion des Nachbarabstandes). Da höhere Austausch-Terme und die Überlappungsintegrale vernachlässigt werden, istE(R) durch Einfachaustausch-Integrale und Coulombintegrale bestimmt. Für die C-C-Wechselwirkung kann die Abstandsabhängigkeit dieser Funktionen semiempirisch bestimmt werden. Dagegen wird ein fester C-H-Abstand angenommen, so daß konstante Werte für die ent-sprechenden Integrale inE(R) eingehen. Die Resultate sind in den meisten Fällen in sehr guter Übereinstimmung mit der Erfahrung.

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Quantum chemistry of cyclic and linear hydrocarbons

Binding energies and interatomic distances (bond lengths) are determined for simple cyclic and linear hydrocarbons, such as benzene, C_nH _2n ,n=4, 5, 6, butadiene and the molecules C₂H _m , m= 2, 4, 6, using the method of interacting atoms in particular atomic states and the concept of valence structures (Heitler, Rumeret al.). Furthermore, qualitatively correct predictions about the most stable three-dimensional shapes of some ring compounds are made. The energies and the bond lengths can be read off from the minima of potential curvesE(R) (energy as function of distance) calculated for each molecule, which are given in terms of Coulomb and exchange integrals. For the C-C interaction, the distance dependence can be determined semiempirically. For the C-H interaction, a fixed atomic distance is assumed and therefore constant values of the related integrals are introduced inE(R). The results are in most cases in very good agreement with the experimental data.

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Work supported by the Swiss National Foundation.     

Mittlere Schwingungsamplituden für einX(YZ)2-Molekülmodell mit C2v-Symmetrie: Anwendung auf die Moleküle B2O3, B2S3 und S(CN)2

Zusammenfassung Auf Grund von Symmetrieüberlegungen wird eine Methode zur Bestimmung der mittleren Amplitudenquadrate der Schwingungen einesX(YZ) ₂-Molekülmodells mit C_2v Symmetrie entwikkelt. Es werden analytische Ausdrücke für die verschiedenen mittleren Amplitudenquadrate in Termen der symmetrisierten Matrizen der mittleren Amplitudenquadrate erhalten. Die Methode wird auf die Moleküle B₂O₃, B₂S₃ und S(CN)₂ angewendet. Es werden die mittleren Amplitudenquadrate und die mittleren Schwingungsamplituden bei Zimmertemperatur für gebundene und nichtgebundene Atompaare aus den beobachteten Ramanund Infrarotgrundschwingungen sowie den Daten der Molekülstruktur berechnet. Die chemische Bedeutung der beiden verschiedenen charakteristischen Bindungen im Zusammenhang mit anderen Molekülen mit ähnlichen Bindungsverhältnissen wird kurz besprochen. Weiters werden die molaren thermodynamischen Funktionen für das Schwefeldicyanidmolekül im Temperaturbereich von 200 bis 2000° K unter Annahme eines starren Rotator-und harmonischer Oszillator-Modells berechnet.

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Mean amplitudes of vibration for an X(YZ)₂ molecule with C_2v symmetry: Application to B₂O₃, B₂S₃ and S(CN)₂

On the basis of symmetry considerations a method has been developed for the determination of the mean-square amplitudes of vibration for anX(YZ) ₂ molecular model with a C_2v symmetry. Analytical expressions for the various mean-square amplitude quantities in terms of the symmetrized mean-square amplitude matrices have been obtained. The method has been applied to the B₂O₃, B₂S₃, and S(CN)₂ molecules and mean-square amplitude quantities and mean amplitudes of vibration for both bonded and nonbonded atom pairs have been computed at room temperature from the observed Raman and infrared fundamental frequencies as well as molecular structural data. A brief discussion of the results on the chemical significance of the two different characteristic bonds has been made in relation to other molecules having similar chemical bonds. Molar thermodynamic functions for the temperature range 200–2000° K have also been computed for the sulphur dicyanide molecule on the assumption of a rigid rotator, harmonic oscillator model.

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Mit 1 Abbildung

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Diese Arbeit wurde durch das Stipendium NGR-41-002-003 der National Aeronautics and Space Administration unterstützt.     

Quantum pharmacological studies on antimalarial drugs

Summary Linear models for the relation between electronic structure and antimalarial activity of chloroquine drugs have been investigated, based on CNDO/2 molecular orbital calculations. The results indicate that changes in electron density on the atoms N1, N2, C4, C9, and C10 have the strongest influence on the pharmacological activity, so that these atoms can be assumed to form the main active center of these drugs. Correlations improve, if substitution on the nucleus of chloroquine and side chain variations are treated separately. The models found seem to be a useful tool for designing new drugs within the chloroquine series.

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Quantenchemisch-pharmakologische Untersuchungen von Antimalaria-Wirkstoffen

Zusammenfassung Auf der Basis von CNDO/2-Rechnungen wurden lineare Modelle für die Relation zwischen Elektronenverteilung und der Antimalaria-Aktivität von Chlorochinen untersucht. Es zeigte sich, daß Veränderungen in den Elektronendichten der Atome N1, N2, C4, C9 und C10 den stärksten Einfluß auf die pharmakologische Wirkung haben. Es kann somit angenommen werden, daß diese Atome die hauptsächlich aktiven Zentren der Verbindung sind. Die Korrelation wird verbessert, wenn die Substitution am Chlorochin-Kern und Variationen der Seitenketten separat behandelt werden. Die aufgefundenen Modellvorstellungen sollten ein nützliches Werkzeug zur gezielten Synthese neuer Wirkstoffe innerhalb der Chlorochin-Reihe darstellen.

     

High resolution molecular spectroscopy with lasers

Summary Several sensitive detection techniques, such as excitation spectroscopy or resonant two-photon ionization spectroscopy are applied to laser spectroscopy with sub-Doppler resolution in collimated molecular beams. Due to internal cooling during the adiabatic expansion in supersonic beams rotational temperatures below 10 K can be reached which results in a drastic simplification of otherwise complex molecular spectra.Different schemes of optical-optical double resonance spectroscopy with two cw or pulsed narrow band lasers are discussed which allow the unambiguous assignment of perturbed molecular spectra. The techniques are illustrated by their application to NO₂, SO₂, Cs₂ and to the study of Rydberg states of Li₂.

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Laser-Molekularspektroskopie mit hoher Auflösung

Zusammenfassung Empfindliche Nachweismethoden der Laserspektroskopie, wie z. B. die Anregungsspektroskopie oder die resonante Zweiphotonen-Ionisation werden angewandt auf die Doppler-freie Untersuchung kleiner Moleküle, wie NO₂ und SO₂ in kollimierten Überschallstrahlen. Durch die drastische Abkühlung bei der adiabatischen Expansion können Rotationstemperaturen unter 10 K erreicht werden, was die Liniendichte in den Spektren stark reduziert und damit die Analyse der Spektren wesentlich vereinfacht.Verschiedene Techniken der optischen-optischen Doppelresonanz-Spektroskopie mit zwei kontinuierlichen oder gepulsten Lasern werden illustriert am Beispiel der Untersuchung von Rydberg-Zuständen von Li₂ und des langreichweitigen Potentials von Cs₂. Der Vorteil dieser Techniken für die Analyse komplexer Molekülspektren wird diskutiert.

     

Statistische Modellrechnungen an den Molekülen CH4, SiH4, GeH4, SnH4 und PbH4 nach der Einzentrenmethode

Zusammenfassung Mit einem Einzentren-Ansatz werden Bindungsabstände und Gesamtenergien der Moleküle CH₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄ und PbH₄ berechnet. Die statistische Betrachtungsweise der Elektronen nach Gombás und Ladányi [1] wird mit der Edelgas-Modellvorstellung nach Hartmann und Gliemann [2] verknüpft. Die Ergebnisse liegen in guter Übereinstimmung mit den vorliegenden experimentellen Daten. Bindungsabstand und Gesamtenergie des Moleküls PbH₄ werden erstmals berechnet.

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Statistical OCE-calculations on the molecules CH₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄ and PbH₄

OCE-calculations are reported for ground state energies and bond distances of the hydrides CH₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄ and PbH₄. The statistical atom model (Gombás and Ladányi [1]) is connected with the noble gas model (Hartmann and Gliemann [2]). The results are in good agreement with known experimental values. Bond distance and ground state energy of PbH₄ are presented for the first time.

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Wir danken der DFG für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung von H2O und H2O+

Zusammenfassung Für die Moleküle H₂O und H₂O⁺ wurde unter Verwendung von zusätzlichen Operatoren, die untereinander und mit dem CNDO-Hamiltonoperator kommutieren, eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung des Grundzustandes und der angeregten Zustände durchgeführt.

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Full CNDO/2-CI calculation on H₂O and H₂O⁺

Using additional normal constants of motion of the CNDO-Hamilton operator, full CNDO/2-CI calculations of the ground and excited states for the molecules H₂O and H₂O⁺ were performed.

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Résumé Calculs complets CNDO/2-CI des états fondamentaux et excités des molécules H₂O et H₂O⁺, en utilisant des constantes normales du mouvement associées à l'hamiltonien CNDO.

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Für das freundliche Durchlesen des Manuskriptes danken wir den Herren Dr. J. Fabian, Dr. A. Mehlhorn und Dipl. Chem. J. Kuhn.

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Für die gewährte Unterstützung sind wir den Herren Doz. R. Zahradník und Dr. M, Tomáek zu Dank verpflichtet.     

Direkt-potentiometrische Konzentrationsbestimmungen mit ionensensitiven Elektroden unter Verwendung komplexierender Hilfsreaktionen

Zusammenfassung Die Grundlagen der direkt-potentiometrischen Konzentrationsbestimmung von Anionen und Kationen werden beschrieben, für die keine ionensensitiven Elektroden bekannt sind. Es wird die Konzentrationsabnahme eines Hilfsions gemessen, das mit dem analytisch zu bestimmenden Ion einen stabilen Komplex bildet.Ausführliche Angaben werden zur Bestimmung von Al³⁺ mit F^– als Hilfsion und von Ni²⁺ mit CN^– als Hilfsion gemacht. Auf die prinzipiellen Möglichkeiten einer Bestimmung von Fe²⁺, Fe³⁺, Au⁺, Hg²⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, UO₂ ²⁺, SCN^– und S₂O₃ ^2– wird eingegangen.

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Direct-potentiometric determinations with ion-sensitive electrodes using complexing auxiliary reactions

The basic principles of the direct-potentiometric determination of several cations and anions are discussed, for which no ion-sensitive electrode is available. The decrease in concentration of an auxiliary ion is measured which forms stable complexes with the ion to be determined. Detailed information is given on the determination of Al³⁺ with F^– as auxiliary ion and of Ni²⁺ with CN^– as auxiliary ion. An outlook is presented on the possible determinations of Fe²⁺, Fe³⁺, Au⁺, Hg²⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, UO₂ ²⁺, SCN^– and S₂O₃ ^2–.