CO2氧化丙烷脱氢MoO3-V2O5/SiO2催化剂研究

采用表面改性和等体积浸渍法制备了MoO3-V2O5／SiO2复合氧化物，采用TPR、IR、TPD和微反技术表征了催化剂对CO2和C3H8的吸附性能和CO2部分氧化丙烷脱氢的反应性能．结果表明：随MoO3加入量的增加，V=O还原温度降低，晶格氧更易活化．CO2和丙烷的活化温度降低，丙烷转化率增高，丙烯选择性下降．V=O中晶格氧的活化是CO2氧化丙烷制丙烯反应的关键．     

VMgO催化剂上丙烷氧化脱氢反应的原位Raman谱学研究

应用原位Ｒａｍａｎ谱学方法，考察了反应条件下ＶＭｇＯ催化剂分别与氧、丙烯、丙烷和丙烷／氧混合气等的相互作用。结果表明，ＶＭｇＯ催化剂具有较好的被还原性，而再氧化过程则缓慢得多；丙烷与氧在ＶＭｇＯ催化剂的反应可能遵循Ｍａｒｓ－ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ晶格氧反应机理；丙烷的活化需要表现晶格氧物种，这些氧物处一旦生成就能很快与丙烷作用，而氧的吸附活化并转化为表面晶格氧物种是维持丙烷氧化脱氢反应Ｍａｒｓ－     

丙烷氧化脱氢催化剂V2O5/MPO4(M=Al,Zr,Ca)的研究

制备了3种磷酸盐(MPO₄,M=Al,Zr,Ca)载体,并在其上负载0.6%～6.0%的V₂O_5.活性评价结果表明,负载型V₂O₅/MPO₄催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有良好的催化性能.丙烯选择性按V₂O₅/Ca₃(PO₄)₂>V₂O₅/Zr₃(PO₄)₄>V₂O₅/AlPO₄顺序降低,这与载体的碱性强弱顺序变化一致.载体的性质和钒的负载量影响催化剂的氧化还原性能.ESR结果表明,V⁴⁺离子能可逆存在于催化剂中,暗示V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原偶参与了氧化还原反应.     

钒元素在铬铝丙烷氧化脱氢催化剂中的助催化作用

研究了丙烷在以钒元素为助剂的Ｃｒ－Ａｌ－Ｏ催化剂上的氧化脱氢反应性能，利用ＸＲＤ、ＤＲＳ、ＸＰＳ等方法，讨论了钒元素的助催化作用，实验结果表明，钒元素的添加，使得催化剂表面产生Ｏ物种，并且可以改变催经上表面组成，提高催化剂表面Ｃｒ＾３＋的浓度，从而影响催化剂的氧化脱氢活性。     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯用Pd-Cu/V2O5-SiO2催化剂的研究

 采用等体积浸渍法制备了V2O5-SiO2负载的Pd-Cu双金属催化剂,以程序升温还原/程序升温氧化、红外光谱、程序升温脱附和微反技术表征了Pd-Cu/V2O5-SiO2对CO2和丙烷的化学吸附性能及对CO2部分氧化丙烷脱氢反应的催化性能. 结果表明,在催化剂表面金属活性位(Pd,Cu)和邻近的Vn+协同下形成的CO2卧式吸附态可在172和284 ℃断裂形成CO和晶格氧,以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在V=O上的丙烷分子吸附态可在238 ℃脱氢生成丙烯. 在600 ℃,CO2/C3H8体积比为1和空速为1?286 h-1的条件下,丙烷转化率为35.22%,丙烯选择性为85.44%. 催化剂V=O中的晶格氧参与了丙烷氧化脱氢过程.     

丙烷在负载型V2O5/Zr3(PO4)4催化剂上的氧化脱氢

制备了无定型的磷酸锆Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体,采用浸渍法在载体上负载０６％～６０％的Ｖ２Ｏ５．所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能,如３０％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４催化剂在丙烷转化率为１７０％时,丙烯选择性可达５３８％,丙烯收率达９１％．考察了不同反应条件下催化剂的性能．ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明,Ｖ２Ｏ５在Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体上主要是以高度分散的钒氧物种存在;ＥＳＲ分析结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种,表明Ｖ５＋／Ｖ４＋参与了氧化还原反应．     

介孔氧化铝负载钒催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

 采用浸渍法制备了介孔氧化铝 (m-Al2O3) 负载钒催化剂 (V/m-Al2O3), 并考察了其催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应活性. 通过 N2 吸附-脱附、透射电镜、X 射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、氢-程序升温还原和氨-程序升温脱附对催化剂进行了表征. 结果表明, 介孔氧化铝具有大比表面积、窄孔径分布和两维六方相结构, 在其上负载适量的 V 可实现 V 活性物种的高分散及催化剂的弱酸性, 从而有利于提高丙烷转化率和丙烯选择性. 与共合成法制备的含 V 介孔氧化铝 V/m-Al2O3(C) 和浸渍法制备的 V/?-Al2O3 相比, V/m-Al2O3 表现出更高的催化活性. 这与载体较弱的酸性和较大的比表面积以及 V 物种的高分散有关.     

丙烷氧化脱氢M-Fe-O催化剂的研究

采用微波加热草酸盐共沉淀法制备了一系列M-Fe-O(M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂,考察了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能,并对催化剂进行了BET、XRD、H2-TPR、电导测量等表征.实验结果表明V-Fe-O和Cr-Fe-O催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能.反应温度为873 K时,以V-Fe-O为催化剂时丙烷转化率34.46%,丙烯选择性30.91%;在Cr-Fe-O为催化剂上丙烷转化率36.31%,丙烯选择性34.22%.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价,并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3,PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能.发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性.实验结果表明,纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原,导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低.用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用,提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性.并且,积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度,故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性.PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能町能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关,而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

纯稀土基丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究

轻质烷烃广泛存在于天然气、炼厂气及油田气中,对其合理利用正日益引起重视。催化研究工作者试图通过研制合适的催化剂将其转化为更有用的化工原料,如烯烃或舍氧有机物等。丙烷氧化脱氢制丙烯是该研究的一部分。目前已报道的丙烷氧化脱氢催化剂大都是钒基催化剂,如V-Mg-O体系,但这些催化剂的选择性较差,特别是在转化率较高时其选择性更差。本文报道的纯稀土基催化剂采用新型活性中心调变剂和隔离剂,其组份少、热稳定性高,在高转化率时仍具有较好的选择性。     

Ni-V-O催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的反应

考察了Ｎｉ－Ｖ－Ｏ系列催化剂对丙烷氧化脱氢反应的催化性能,结合ＸＲＤ和电导法等表征结果研究了催化剂的物相结构与仙化活性之间的关系。结果表明：同ｎ型半导体氧化物相比,ｐ型半导体具有优良的催化性能,并且丙烯的选择性与催化剂中ＮｉＯ及Ｎｉ３Ｖ２Ｏ８相的共存有关。适当控制反应条件,４５２℃时该系列催化剂可达到１８．６％的丙烷转化率和４９．９％的丙烯选择性。     

CO2氧化异丁烷制异丁烯用Pd/V2O5-SiO2催化剂

 利用表面化学反应改性法制备了不同V2O5负载量的V2O5-SiO2表面复合物载体,进而采用等体积浸渍法制备了负载型Pd催化剂. 用N2吸附、 X射线衍射、透射电镜、 X射线光电子能谱、程序升温脱附、化学吸附-红外光谱和微反技术对系列Pd/V2O5-SiO2催化剂的比表面积、晶相结构、价态、异丁烷的化学吸附性能和CO2部分氧化异丁烷制异丁烯的催化性能进行了研究. 结果表明, Pd/V2O5-SiO2催化剂中的钒以V5+形式存在, V5+在催化剂表面形成活性位V=O, 其中 V=O 晶格氧与 i-C4H10分子的-CH3 和-CH 中的H产生化学吸附作用; 催化剂中金属Pd与V4+协同作用使CO2在催化剂上产生了卧式吸附态; 晶格氧参加了催化氧化反应,催化剂中 V5+←→V4+ 的变化构成了催化反应的氧化还原过程. 在525 ℃, CO2/i-C4H10体积比为1和空速为 1200 h-1的条件下,以Pd/25%V2O5-SiO2为催化剂时异丁烷转化率为22.8%, 异丁烯选择性为89.1%.     

不同孔道结构的氧化硅负载钒氧化物催化丙烷氧化脱氢

采用固定床微型反应装置,结合催化剂的原位电子自旋共振光谱、程序升温表面反应和紫外漫反射光谱等技术,研究了丙烷氧化脱氢的介孔氧化硅负载钒氧化物催化剂的性能和表面氧物种的状态及其反应性.结果表明,催化剂载体孔结构是影响钒氧物种分散状态乃至催化性能的一个重要因素.SBA-15负载钒氧化物催化剂因具有较大的比表面积和较大的孔径,不仅具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性,而且具有较高的丙烯选择性.复合型钒氧化物催化剂表面与V离子相连的晶格氧物种是丙烷氧化脱氢牛成内烯的主要活性物种,载体表面高度分散的钒氧物种具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性.负载型钒氧化物催化剂晶格氧物种是丙烷氧化脱氢转化为丙稀的主要活性物种,CO_2分子可以再生钒氧化物催化剂的晶格氧物种,同时它对丙烯的深度氧化作用较弱,因此在负载型钒氧化物催化剂上CO_2氧化丙烷可高选择性地生成丙烯.     

In基二氧化碳氧化丙烷脱氢催化剂的研究

二氧化碳氧化丙烷脱氢增产丙烯是提高丙烷脱氢单程转化率与二氧化碳资源化利用的重要途经,探究高效的非贵金属环保型催化剂对工业界和科学界均有重要意义。采用不同合成方法制备了系列In基催化剂,通过X射线衍射、拉曼、H2-程序升温还原、扫描电镜观测了In活性位结构。关联活性数据得出,具有InO6结构的InOx团簇或In2O3颗粒在CO2氧化丙烷脱氢气氛中能够发生氧化还原循环,从而驱动CO2及丙烷分子的活化,而水热法合成样品中不含该InO6结构,因此不具备CO2活化能力。此外,十元环MFI型Silicalite-1沸石相比十二元环的Si-Beta沸石载体能够促进CO2的吸附,也提高了CO2对丙烷分子活化的促进作用。     

Kinetics of the Oxidative Dehydrogenation of Propane over a VMgO Catalyst

The reaction kinetics of the oxidative dehydrogenation of propane was studied at 475-550℃over a VMgO catalyst. Vanadium-magnesium-oxides are among the most selective and active catalysts forthe dehydrogenation of propane to propylene. Selectivity to propylene up to about 60% was obtained at10% conversion, but the selectivity decreased with increasing conversion. No oxygenates were detected, theonly by-products were CO and CO2. The reaction rate of propane was found to be first order in propaneand close to zero order in oxygen, which is in agreement with a Mars van Krevelen mechanism with theactivation of the hydrocarbon as the rate determining step. The activation energy of the conversion ofpropane was found to be 122±6 kJ/mol.     

Kinetics of the Oxidative Dehydrogenation of Propane over a VMgO Catalyst

The reaction kinetics of the oxidative dehydrogenation of propane was studied at 475-550℃ over a VMgO catalyst. Vanadium-magnesium-oxides are among the most selective and active catalysts for the dehydrogenation of propane to propylene. Selectivity to propylene up to about 60% was obtained at 10% conversion, but the selectivity decreased with increasing conversion. No oxygenates were detected, the only by-products were CO and CO2. The reaction rate of propane was found to be first order in propane and close to zero order in oxygen, which is in agreement with a Mars van Krevelen mechanism with the activation of the hydrocarbon as the rate determining step. The activation energy of the conversion of propane was found to be 122±6 kJ/mol.