C2H与HO2双自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H与HO₂双自由基的单重态反应进行了研究.在UB3LYP/6-311G水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在CCSD(T)/6-311G^{**水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,反应物中自由基C₂H的边端C进攻自由基HO₂的边端O是主要的进攻方式.首先形成了中间体1(HCCOOH),由此经过不同的反应通道可以得到主要产物P1,次要产物P2,P3和P5.生成P1的反应热为-814.40kJ/mol.自由基C₂H的中间C进攻自由基HO₂的边端O是次要的进攻方式,可以得到产物P4和P6.根据势能面分析,所有反应均是放热反应.}     

聚苯乙烯非均相催化加氢吸附动力学及反应动力学研究

采用以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体制备的负载型钯催化剂（Pd/SHMs）,对聚苯乙烯（PS）在非均相加氢催化剂上的吸附及加氢反应行为进行了系统研究,得到了吸附和反应动力学模型,并对部分加氢产物进行了详细分析.结果表明随着温度的升高,PS吸附量逐渐增加,且达到饱和吸附时间也随之增长,确定了PS非均相加氢为1级反应,活化能为58.3 kJ·mol^-1.将不同加氢度的样品进行分离提纯分析,结果显示PS的部分加氢产物都是由较高加氢转化率（85%左右）和较低加氢转化率（25%左右）的PS组成,证明PS非均相加氢存在二次吸附和竞争吸附加氢的现象,即服从“Blocky”机理.此工作为PS催化加氢吸附及反应过程的研究奠定基础,也为理解其他聚合物在非均相催化剂上的吸附及反应行为提供帮助.     

NO2在矿物颗粒物表面的非均相反应

NO2在矿物颗粒物表面的非均相反应会改变矿物颗粒物的化学组成、粒径、形貌、吸湿性,进而影响矿物颗粒物的散射、反射、吸收等光学性质和成云能力,改变其直接和间接辐射强迫,最终对大气氧化性和气候变化产生重要的影响.本文综述了NO:在矿物颗粒物表面的非均相反应的研究体系和研究方法,阐述N02在氧化物颗粒物表面反应产物、反应机理的实验和推测结果,总结了测定的摄取系数,提出了NO2在矿物颗粒物表面非均相反应待深入研究的科学问题.     

CH3CF2O2与HO2自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311G、6-311+G(d)、6-311++G(d, p) 基组水平上研究了CH₃CF₂O₂与HO₂自由基反应机理. 结果表明, CH3CF₂O₂与HO₂自由基反应存在两条可行的通道. 通道CH3CF₂O₂＋HO₂→IM1→TS1→CH₃CF₂OOH＋O₂的活化能为77.21 kJ•mol^－1，活化能较低，为主要反应通道，其产物是O₂和CH₃CF₂OOH. 这与实验结果是一致的；而通道CH₃CF₂O₂＋HO₂→IM2→TS2→IM3→TS3→IM4＋IM5→IM4＋TS4→IM4＋OH＋O₂→TS5＋OH＋O₂→CH₃＋CF₂O＋OH＋O₂→CH₃OH＋CF₂O＋O₂的控制步骤活化能为93.42 kJ•mol^－1，其产物是CH₃OH、CF₂O和O₂. 结果表明这条通道也能发生，这与前人的实验结果一致.     

大气颗粒物对CS2催化氧化反应动力学研究

使用FTIR, XPS, BET, TG-DTG-DTA及原位XRD等方法研究了二硫化碳(CS2)在大气颗粒物表面多相催化反应历程及硫物种的转化过程. 结果表明, 在常温下, CS2能与大气颗粒物反应, 主要产物有羰基硫(COS)和正交α-S8, 少量硫物种被深度氧化, 在大气颗粒物表面形成正六价态硫. 反应体系中当氧气过量时, CS2在大气颗粒物表面多相催化反应遵循假二级反应动力学规律. 在296 K下, 该反应的表观速率常数为6.98×10-22 cm3*mol-1*s-1, 表观活化能为34.6 kJ/mol, 揭示了大气颗粒物具有消除CS2的重要作用以及深度氧化使颗粒物表面形成SO2-4的现象.     

Kinetic Study of the CCl2 Radical Recombination Reaction by Laser‐Induced Fluorescence Technique

An experimental setup that coupled IR multiple‐photon dissociation (IRMPD) and laser‐induced fluorescence (LIF) techniques was implemented to study the kinetics of the recombination reaction of dichlorocarbene radicals, CCl₂, in an Ar bath. The CCl₂ radicals were generated by IRMPD of CDCl₃. The time dependence of the CCl₂ radicals’ concentration in the presence of Ar was determined by LIF. The experimental conditions achieved allowed us to associate the decrease in the concentration of radicals to the self‐recombination reaction to form C₂Cl₄. The rate constant for this reaction was determined in both the falloff and the high‐pressure regimes at room temperature. The values obtained were k₀ = (2.23 ± 0.89) × 10^?29 cm⁶ molecules^?2 s^?1 and k_∞ = (6.73 ± 0.23) × 10^?13 cm³ molecules^?1 s^?1, respectively.     

薄层色谱法分离二元羧酸

利用薄层色谱法分离了二元羧酸,结果令人满意。     

CS2与大气颗粒物的多相催化反应研究

利用原位FTIR,XRD,XPS,BET,质谱和连续微量反应等手段研究了大气颗粒物及部分氧化物样品上CS₂多相催化反应,确认了反应产物,并对催化剂的晶化状况和比表面积等进行了考察.结果表明,CS₂在氧化物和大气颗粒物样品上发生氧化反应,生成COS及单质硫,部分样品上生成CO₂,活化状态下的[S]在大气颗粒物表面上能被进一步氧化为六价态硫.收集所得到的大气颗粒物样品成分主要是Ca(Al₂Si₂O₈)·4H₂O;CS₂在氧化物或大气颗粒物样品上催化生成COS是催化剂表面吸附氧的作用之故.     

CF3C(O)O2+HO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在CCSD(T)/cc-pVDZ//B3LYP/6-31+G(d,p)水平上研究了氟代乙酰过氧自由基[CF3C(O)O2]和氢过氧自由基(HO2)的反应机理. 研究结果表明, 反应物优先生成能量低的单态反应络合物, 进而经过相对较低的反应势垒生成臭氧和氟代羧酸, 即CF3C(O)O2+HO2→CF3C(O)OH+O3为主要反应. 该结论与实验结果一致.     

F与自由基CH_2OH反应理论研究

用量子化学从头计算法对氟原子与羟亚甲基CH_2OH在势能面上的反应进行了研究.采用G2(MP2,SVP)理论计算出了势能面上各驻点物种的构型参数、振动频率和能量.结果表明:F与CH_2OH反应首先通过H转移形成甲基,然后甲基旋转,再通过甲基中一个H与F结合,最后产生HF和CH_2O.计算出反应热为455.9kJ·mol~(-1),与实验值439kJ·mol~(-1)符合较好.另外对前人红外吸收光谱研究中没有观测到CHOH提出了可能解释.     

HO2自由基电子激发态的理论研究

采用CASPT2/CASSCF方法对HO2自由基进行统计算, 优化了三个电子态的稳定点几何构型, 得到详细的频率数据. 利用垂直激发计算确定了3个里德堡态、11个价电子态的电子结构以及在三种理论水平上(CASSCF, SS-CASPT2和MS-CASPT2)的能量信息. 计算中使用了ANO-L和ANO-L+基组, 验证了已知实验数据的同时, 通过与其它理论计算结果的对比, 揭示了应用弥散轨道系数对于该体系激发态研究的重要性.     

Kinetic Studies of Catalyzed Chromic Acid Oxidation of Propionaldehyde by Picolinic Acid

The chromic acid oxidation of propionaldehyde in the presence of picoIinic acid proceeds much faster than that of propionaldehyde alone. It is shown that picolinic acid is an effective catalyst. The rate law governing this catalysis is rate=k[HCrO₄^?][PA]-[CH³CH²CHO][H⁺]²/(a+b[H⁺]+c[H⁺]²). A mechanism consistent with the rate law was proposed: picolinic acid reacts with chromic acid to form a cyclic intermediate complex C¹, C¹ further reacts with a molecule of hydrated aldehyde to give a termolecular complex C² and a hydrogen ion, C² then undergoes oxidative decomposition in the next step to give products.     

甲烷与HO2反应的微观动力学研究

应用从头算方法和变分过渡态理论,在B3LYP/6-311+G^**方法下和300～2000K温度范围内研究甲烷与HO₂反应的微观动力学特性,得到由过渡态向反应物方向、向产物方向的能垒分别是11.83和102.90kJ/mol,理论计算正向反应速率常数与实验值之比为1.08～2.85,用此方法还可以预测没有实验数据的温度点反应的速率常数.     

苯并[a]蒽在TiO2颗粒表面的多相光化学反应

利用原位漫反射红外光谱(DRIFTS)并结合气相色谱-质谱(GC-MS)分析研究了苯并[a]蒽(B[a]A)在TiO₂颗粒气固界面的光化学反应过程. 结果表明, 在氙灯照射下, 苯并[a]蒽在TiO₂颗粒气固界面发生光催化反应, 表面羟基和表面氧参与了光催化反应, 主要产物为苯并[a]蒽-7,12-二醌, 根据分析结果给出了苯并[a]蒽在TiO₂颗粒表面的光化学反应机理模型. 在模拟太阳光(22 mW·cm^-2)照射下, 苯并[a]蒽在TiO₂颗粒表面的光降解过程符合指数衰减方程, 半衰期为6.8 min.     

2-糠酸甲酯与羟基反应动力学的理论研究（英文）

糠酸甲酯是随着2,5-呋喃二甲酸二甲酯新合成方法的发展而发展起来的一种新型可再生生物燃料.本文用CCSD (T)/CBS//M062X/cc-pVTZ方法研究了糠酸甲酯与羟基自由基之间的势能面,包括夺氢反应和加成反应.确定了异构化和分解反应生成的初级自由基.结果表明,支链甲基上的夺氢反应是主要的反应通道,呋喃环上的OH加成具有明显的压力依赖性.本文提出的速率系数为糠酸甲酯燃烧机理的改进提供了重要的动力学数据,为进一步研究实际燃料的燃烧过程奠定了良好的基础.     

NH3与Cl2在y-Al2O3颗粒物表面的非均相反应

使用离子色谱分析了常温、常压、湿润和氧气存在条件下,NH₃和Cl₂在γ-Al₂O₃颗粒物表面非均相反应的产物及其受NH₃浓度、反应时间等的影响;并定量分析了NH₃、Cl₂、SO₂和NO₂单独及共存条件下,γ-Al₂O₃表面Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-等二次无机颗粒物的生成总量.结果表明：NH₃和Cl₂在γ-Al₂O₃表面具有协同作用,2 h后Cl^-的生成总量可达589.65 μg,其生成量随时间延长而不断增加.表面氯化物的生成量在NH₃浓度为400 ppm时达到峰值,且随NH₃浓度的增加呈先增加而后减少的趋势.活性氯存在下,NH₃对颗粒物表面Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-的生成有促进作用,且四种气体共存时复合正反馈效应最明显.同时,本研究对NH₃和Cl₂在颗粒物表面的非均相反应机理及活性氯和氨的排放对大气中二次无机颗粒物的贡献进行了探讨.     

Reaction of Organosilicon Amines with Dicarboxylic Anhydrides

Organosilicon amines react with cyclic dicarboxylic anhydrides to form previously unknown amido acids, which are converted into ammonium salts by the reaction with an equimolar amount of the amine. The structures of the compounds were studied by NMR spectroscopy.     

六氯苯与OH自由基的反应

六氯苯（ＨＣＢ）增被世界各地广泛地作为杀虫剂使用^[1,2],它是一种易挥发的有毒物质,能在大气中远距离迁移,以至在南极洲和北冰洋均有存在,漂浮在大气上空的ＨＣＢ对地球环境赞成不良的影响^[3],此外,ＨＣB还经常作杀菌剂和用在有机合成中,由于它能在生物体内积,对生态的破坏作用不可忽视^[5~7],因此研究ＨＣＢ与大气中可能存在的活泼自由基的反应,对于了解ＨＣＢ的迁移过程和降解机理,为最终消除这一有害物质很有意义,最近,Ｂrubaker等^[1]研究了ＨＣＢ与ＯＨ自由基的反应,测定了该反应的活化能与速率常数,并根据与ＯＨ的反应估算了ＨＣＢ在大气中的半衰期,但是,该文末提及反应生成的产物和可能的反应机理,本文旨在通过理论计算给出一条合理的反应路径。