Dosage par spectrophotométrie infrarouge de la vitamine d2 dans les produits d'irradiation de l'ergostérol

Although lacking in sensitivity, I. R. spectrophotometry is quite adequate for the determination of vitamin D₂ in the irradiation products of ergosterol. Within the limits of experimental error the I. R. method has given the same results as the glycerol dichlorohydrin colorimetric method.     

Emploi de la thermogravimétrie et de la spectrophotométrie infrarouge pour suivre les réactions à l'état solide

Résumé L'auteur indique sur des exemples variés comment on peut combiner les indications de la thermobalance et du spectromètre infrarouge pour suivre les réactions à l'état solide, qu'il se dégage ou non un produit gazeux: action de la strontiane sur les pyrophosphates, polymérisation spontanée des métaborates, adsorption du permanganate par le sulfate de baryum, combinaison supposée SiO₂ + 12 MoO₃, action de l'iode sur la magnésie. Ensuite, il étudie plus longuement la synthèse des chromites et la mise en solution par l'oxylithe des oxydes métalliques; cette dernière réaction s'effectue suivant quatre mécanismes différents illustrés par des exemples concrets.

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Summary The writer shows by means of varied examples how the information furnished by the thermobalance may be combined with that derived from the infra red spectrometer in following solid state reactions, which may or may not produce gaseous products. Examples are: action of strontium oxide on the pyrophosphates, spontaneous polymerization of metaborates, adsorption of permanganate by barium sulfate, alleged compound SiO₂ + 12 MoO₃, action of iodine on magnesia. The investigation also included a lengthy study of the synthesis of chromites and the solution of metal oxides by sodium peroxide. The latter reaction, effected by four different mechanisms, is illustrated by concrete examples.

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Zusammenfassung An Hand verschiedener Beispiele wird gezeigt, wie man mit Hilfe der Thermowaage und des IR-Spektrophotometers Festkörperreaktionen mit oder ohne Gasentwicklung verfolgen kann. Als solche Beispiele werden angeführt: die Einwirkung von Strontiumoxyd auf Pyrophosphat, die Spontanpolymerisation von Metaboraten, die Absorption von Permanganat durch Bariunisulfat, die Bildung des Gemisches SiO₂ + 12 MoO₃ durch Erhitzen von Oxin-Silicomolybdat, Einwirkung von Jod auf Magnesiumoxydhydrat. Weiters wird die Synthese von Chromiten und die Auflösung von Metalloxyden mit Natriumperoxyd ausfuhrlich erörtert. Der letztgenannte Vorgang verläuft nach vier verschiedenen Reaktionsmechanismen, die an konkreten Beispielen erklärt werden.

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Conférence prononcée le 25 avril 1961, au Congrès de chimie analytique de Budapest.     

Microdosage du soufre dans les matériaux biologiques

The following method is based on the total oxidation, in an oxygen bomb, of the sulphuraXXXed matter as sulphate. The latter is precipitated with barium under the classical conditions (boiling HCl-medium) and the precipitation is completed by raising the pH to 3–4 with ammonia. The excess barium is further precipitated as chromate, at pH 9, in an hydro-alcoholic medium and the excess chromate — stoechiometrically equivalent to the in itial sulphate — is colorimetrically determined. The smallest amount of sulphur that can be determined is 0.1 mg per sample. Accuracy is about 2–3%.     

Acidimétrie dans les solvants organiques

The relative strengths of acids vary from one solvent to another according to the value of the dielectric constant and the acidic or basic properties of the solvent.Some simple rules explain in a rational manner all the known acidimetric reactions in organic solvents 1. The relative strength of uncharged acids (HF, HNO₂, R.COOH) remains constant, that of acids charged positively (NH₄+), salts of amines and hydrated cations such as Al(H₂O)₃⁴⁺ increases, and that of acids charged negatively (acid salts of diacids, etc.) decreases with decreasing dielectric constant of the solvent.However, for values of this constant below twenty the relative strength of positively charged acids no longer varies, while that of negatively charged acids tends to increase. 2. If the solvent has acidic or basic properties, there cannot exist in solution acids or bases stronger than the solvent itself that is, the range of strengths of the acids is limited as compared with what it is in an inert solvent.These rules allow of prediction of the strength of acids in a given solvent and consequently , of the determinations which can be carried out in it.     

Détermination spectrophotométrique de l'aluminium et du fer dans les siliciums industriels

Résumé Le dosage colorimétrique de l'aluminium par le ferron a été précisé et les modalités de son application à l'analyse des siliciums et ferrosiliciums décrites. La précision est de l'ordre de celle de la gravimétrie de l'oxinate, et le procédé, qui permet en même temps la détermination du fer, est beaucoup plus rapide.

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Summary The colorimetric determination of aluminium by ferron has been made exact and the methods of applying it to the analysis of silicon and ferrosilicons are described. The accuracy is of the order of the gravimetric oxinate procedure and the method which permits the simultaneous determination of iron, is much faster.

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Zusammenfassung Die kolorimetrische Bestimmung des Aluminiums mittels Ferron wurde ausgearbeitet und ihre Anwendung auf die Analyse von Silicium und Ferrosilicium beschrieben. Die Genauigkeit des Verfahrens entspricht der Gravimetrie des Oxinats. Es ist aber rascher und gestattet gleichzeitig die Bestimmung des Eisens.

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Avec la collaboration deP. van de Leur     

Extraction et dosage de traces de rhénium,en particulier dans les molybdénites

A simple solution to the difficult problem of the separation and determination of traces of rhenium contained in molybdenites is suggested. After the preliminary attack of the cres, rhenium is extracted quantitatively between, pH 8 and pH 9 by chloroform in the form of tetraphenylarsonium perrhenate. In this pH region the molybdenum remains in the aqueous phase.Calculation has allowed the determination of favourable conditions for the extraction of perrhenates by tetraphenylarsonium chloride and chloroform. Practical results are in satisfactory agreement with theory.The extracted rhenium, after conversion to the ions ReO₄^- in acid solution, is determined colorimetrically by reaction with thiocyanate and stannous chloride.By applying the method described it is possible to isolate and determine rhenium in molybdenites when the weight ratio rhenium/ore ecxeeds 10^-7.     

Dosage des traces de gallium dans les bauxites et produits dérivés

A method for the estimation of gallium in bauxites and derived products, has been described. The gallium is estimated fluorimetrically in chloroform solution as the oxmate. The interfering ions and the means of their removal have been studied.The method allows the estimation of 1.4–4.2 γ of gallium with an accuracy of about 10%.     

Étude du dosage du phosphore et de l'arsenic dans les aciers par colorimétrie

Phosphomolybdic and arsenomolybdic acids are formed and reduced to their blue reduction products at normal temperature in the presence of certain metallic ions: bismuth, zirconium, titanium. Of these ions, the last two catalyse the reduction of molybdic acid under acid conditions favourable to the reduction of phospho- and arsenomolybdic acids. Bismuth does not bring about this last reaction. It was chosen because of its analytical applications, which are related to the estimation of phosphorus and arsenic in steels. The working methods proposed are given in an appendix.     

Microdosage rapide des halogènes dans les composés organiques

Résumé Une méthode des plus simples et des plus rapides de minéralisation des composés organiques en vue du dosage des halogènes est sans aucun doute l'attaque de ces substances par le peroxyde de sodium dans la microbombe deParr. Il convenait de lui associer une méthode ayant des qualités comparables pour le dosage ultérieur des halogènes ainsi minéralisés.La gravimétrie des précipités d'halogénures d'argent est longue et délicate et les facteurs de calcul deviennent défavorables pour le brome et surtout pour l'iode.Les méthodes volumétriques argentométriques sont rendues difficiles ou impossibles du fait de la haute concentration en sels des solutions d'ions halogènes.L'argentométrie potentiométrique a permis de doser à l'échelle semimicroanalytique les ions chlore et brome avec une solution de nitrate d'argent 0,02 N mesurée dans une macroburette. La haute concentration en sels ne permet pas, lorsqu'on utilise la méthode potentiométrique habituelle, de faire des dosages à l'échelle microanalytique; en outre cette méthode est encore de durée relativement longue.La méthode des potentiels d'équivalence repérés utilisée par l'auteur permet les dosages à l'échelle microanalytique de l'ion chlore avec une solution de nitrate d'argent 0,01 N, et des ions brome et iode avec une solution de nitrate d'argent 0,002 N, ces solutions étant mesurées dans une semi-microburette. Le faible titre de la solution de nitrate d'argent employée permet à cette méthode de concurrencer, pour l'iode, la méthode iodométrique au thiosulfate de sodium 0,01 N où l'on dose 6 équivalents d'iode pour un seul à déterminer. Cette méthode est, en outre, beaucoup plus rapide que les autres méthodes volumétriques y compris la méthode potentiométrique habituelle, et se prête, comme la minéralisation à la microbombe, aux dosages en grande série.

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Summary One of the most simple and most rapid methods of mineralizing organic compounds for the purpose of determining halogens is doubtless the attack of these materials by sodium peroxyde in theParr microbomb.A method having comparable qualities for the subsequent determination of the halogens thus mineralized is described here.The gravimetric determination of silver halide precipitates is long and delicate, and the factors become unfavorable for bromine and especially for iodine. The argentometric volumetric methods are made difficult or impossible because of the high concentration of salts in the halide solutions.Potentiometric argentometry provides a method of determining chloride and bromide on a semi-microanalytical scale by means of 0,02 N silver nitrate solution added from a macroburette. When the usual potentiometric method is employed, the high concentration of salts does not permit determinations on the microanalytical scale; furthermore this method still requires a considerable expenditure of time.The method of equivalence potentiale, used by the author, permits the determination, on the microanalytical scale, of chloride with 0,01 N silver nitrate solution, and of bromide and iodide with 0,002 N silver nitrate. These solutions are measured in a semi-microburette. The low titre of the silver nitrate solution used allows this method to compete for iodide, with the iodometric method (when 0,01 N sodium thiosulfate is used) where six equivalents are titrated for each equivalent being determined. Moreover, the present method is faster then the other volumetric methods including the ordinary potentiometric method, and lends itself, like the mineralization in the microbomb, to series determinations.

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Zusammenfassung Eine der einfachsten und raschesten Methoden der Veraschung organischer Substanzen für die Bestimmung der Halogene ist ohne Zweifel die mit Natriumperoxyd in derParr-Bombe. Es scheint zweckmäßig, sie mit einem ebenso zufriedenstellenden Verfahren für die eigentliche Halogenbestimmung zu kombinieren. Die Gravimetrie der Silberhalogenide ist langwierig und mißlich und deren Umrechnungsfaktoren insbesondere für Brom und Jod recht ungünstig. Die argentometrische Maßanalyse ist entweder schwierig oder gar nicht durchführbar in Gegenwart hoher Salzkonzentrationen. Im Halbmikromaßstab lassen sich Chlor und Brom mittels 0,02-n-Silbernitratlösung und Verwendung einer Makrobürette potentiometrisch titrieren. Hohe Salzkonzentration verhindert jedoch nach dem üblichen Verfahren den Übergang zum Mikromaßstab; im übrigen ist auch dieses Verfahren relativ langwierig. Die vom Verfasser angewendete Methode der gekennzeichneten Gleichgewichtspotentiale ermöglicht die maßanalytische Bestimmung der Chlorionen mittels 0,01-n-Silbernitrat, der Brom- und Jodionen mittels 0,002-n-Silbernitrat, wobei für diese Lösungen Halbmikrobüretten verwendet werden. Der niedere Titer der angewendeten Silberlösung läßt diese Methode der Jodbestimmung dem Multiplikationsverfahren mit 0,01-n-Thiosulfat gleichwertig erscheinen. Sie ist im übrigen viel rascher ausführbar als sonst übliche volumetrische und auch potentiometrische Methoden und läßt sich, kombiniert mit demParr-Verfahren, zur Serienbestimmung verwenden.

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Avec 4 figures.     

Application de la chrono-ampérométrie par redissolution anodique au dosage de traces d'acétate de triphényl-étain

Using a hanging dropping mercury electrode (according to Vogel) the autliors find a better sensitivity of measurements in the determination of triphenyl tin acetate as fungicide residues on vegetable inatter.     

Application de la spectrophotométrie de flamme à l'analyse du milieu végétal

Résumé La spectrophotométrie de flamme est appliquée à l'analyse des cendres végétales: dosage des cations, Na, Ca, K, Mg. La complexité du milieu exige que l'on tienne compte des interactions des éléments entre eux ainsi que des autres éléments présents. Les solutions d'étalonnage seront constituées par des solutions contenant les cations à des concentrations analogues aux extraits végétaux. Des graphiques d'interférences permettent de corriger ensuite les dosages. Les éléments tels que Mn, Fe, Al sont susceptibles d'interférer sur les déterminations de Na, Ca, K, Mg selon les cas; on pourra être amener à en tenir compte. L'interférence du phosphore sur le calcium en particulier, est étudiée en détail; on est conduit, soit à corriger les dosages de Ca à l'aide de graphiques de correction tenant compte de la teneur des solutions en phosphore, soit à séparer les ions phosphoriques sur échangeurs d'ions; cette technique est décrite; elle donne de bons résultats. Quelques résultats analytiques sur solutions synthétiques et sur solutions végétales sont donnés.

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Summary Flame spectrophotometry is applied to the analysis of vegetable ashes: determination of the cations, Na, Ca, K, Mg. The complexity of the milieu requires that account be taken of the interactions of the elements as well as of those of the other elements present. The standard solutions are constructed from solutions containing the cations at concentrations analogous to those of vegetable extracts. The interference graphs make it possible to correct the determinations subsequently. Such elements as Mn, Fe, Al are susceptible to cause interference in the determination of Na, Ca, K, Mg as the case may be; they may be taken into account. The interference of phosphorus on calcium in particular has been studied in detail. The determinations of calcium may be corrected by means of correction curves taking account of the content of phosphorus in the solution, or the phosphoric ions may be removed by means of ion exchangers. This technique is described; it gives good results. Some analytical results on synthetic solutions and on vegetable solutions are included.

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Zusammenfassung Die Flammenphotometrie wurde zur analytischen Bestimmung von Na, Ca, K und Mg in Pflanzenaschen angewendet. Die komplexe Natur des Untersuchungsmaterials erfordert die Berücksichtigung der gegenseitigen Beeinflussung der angeführten wie auch des Einflusses anderer anwesender Elemente. Die Vergleichslösungen sollen die Kationen in ähnlicher Konzentration wie die Pflanzenextrakte enthalten. Mit Hilfe von Diagrammen der gegenseitigen Beeinflussung lassen sich dann die Ergebnisse korrigieren. Zu berücksichtigen ist, daß Elemente wie Mn, Fe und Al fallweise die Bestimmung von Na, Ca, K und Mg stören können. Eingehend wurde der Einfluß des Phosphations auf die Bestimmung des Ca untersucht; demnach muß man die Ca-Werte entweder mit Hilfe solcher Diagramme je nach dem Phosphatgehalt der Lösung korrigieren oder das Phosphat mit Ionenaustauschern entfernen. Ein Verfahren hierzu wird beschrieben und gibt gute Resultate. Einige, bei synthetisch hergestellten und aus pflanzlichem Material gewonnenen Lösungen erhaltene Analysenergebnisse werden mitgeteilt.

     

Application de la chélatométrie au dosage du fluor dans les composés organiques

Fluorine bound in organic matter can be determined volumetrically, after decomposition with sodium peroxide, by precipitation by means of a calcium chloride solution, the excess of which is measured chelatometncally     

Influence de la non stoechiométrie sur les modes de vibration,les amplitudes vibrationnelles,et les intensités infra-rouge dans les alumines β

The normal coordinate analysis of nonstoichiometric β-alumina containing cations such as Na⁺, K⁺, Tl⁺, or Ag⁺ with different nonstoichiometric models (Frenkel defect associated with various cation distribution in the conducting plane) is reported. Mean square amplitudes and infrared intensities have been estimated on the basis of normal mode calculations for sodium β-alumina (stoichiometric and nonstoichiometric). The results obtained are in good agreement with experimental data. The spectral modifications that have been observed can be explained by splitting of degenerate levels and modification of selection rules due to the loss of local symmetry induced by the Frenkel defect. The good agreement between the in-plane (a, b) vibrational calculated frequencies of interstitial oxygen (O_i) and Raman or neutron scattering data shows that the compensating oxygen is tightly bounded to the spinel blocks. The difference between the calculated and crystallographic mean square amplitudes can be explained in terms of the static deviation of the bridging oxygen (O(5)) of 0.1 Å (at 300 K) from its ideal site.     

Nouvelle méthode de lavage et d'isolement du sulfate de baryum dans le microdosage du soufre par gravimétrie

Résumé L'auteur décrit une méthode de lavage et d'isolement du précipité de sulfate de baryum en vue du microdosage du soufre par gravimétrie.Le précipité, transvasé dans un tube de quartz taré, y est lavé et séparé des eaux de lavage par centrifugation et siphonnage automatique. Le précipité est ensuite désséché puis le tube est porté au rouge. On pèse après refroidissement.L'auteur a vérifié que les tubes de quartz employés conservaient rigoureusement leur masse malgré un chauffage au rouge prolongé.

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Summary A new technique is described for use in the determination of sulphur in organic substances; it enables the barium sulphate precipitate to be weighed without the employment of either aPregl filter-tube or a microNeubauer crucible.After the organic substance has been decomposed by the customary methods using either a microCarius' tube or aPregl tube, the contents of the tube are transferred to a Jena glass test-tube, and evaporated on the waterbath. If aPregl tube has been used for the attack on the substance, the barium sulphate is to be precipitated before the evaporation is carried out. The precipitate is then stirred up with 1% hydrochloric acid, and transferred to a previously weighed quartz test-tube by rinsing with ethyl alcohol and 1% hydrochloric acid alternately. After centrifuging, the supernatant liquid is withdrawn by means of suction, the precipitate again stirred up with 1% hydrochloric acid, and the supernatant liquid removed as before after centrifuging. These operations are repeated twice more. The test-tube containing the precipitate is then dried, heated to redness for a short time, cooled in a desiccator, and weighed. A simple device is given which affords a ready and effective means of ensuring that no fine particles of the precipitate have been carried away during the removal of the supernatant liquid.

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Zusammenfassung Es wird eine neue Technik beschrieben, die es gestattet, bei der Schwefelbestimmung in organischen Substanzen den Bariumsulfatniederschlag ohne Verwendung einesPreglschen Filterröhrchens oder eines Mikro-Neubauer-Tiegels zu wägen.Nach dem in bekannter Weise vorgenommenen Aufschluß der organischen Substanz in derCarius-Mikrobombe oder imPregl-Rohr wird der Inhalt der Bombe, bzw. desPregl-Rohres in einer Proberöhre aus Jenaer Glas auf dem Wasserbad eingedampft. Bei Ausführung des Aufschlusses imPregl-Rohr wird vor dem Eindampfen noch der Bariumsulfat-Niederschlag ausgefällt. Der Niederschlag wird hierauf unter Benützung einer Schnepfenfeder mit 1%iger Salzsäure aufgewirbelt und unter abwechselndem Nachspülen mit Äthylalkohol und 1%iger Salzsäure in eine gewogene Proberöhre aus Quarz übergeführt. Nach dem Zentrifugieren saugt man die überstehende Flüssigkeit ab, bringt den Niederschlag abermals mit 1%iger Salzsäure in Suspension, zentrifugiert und saugt neuerlich die überstehende Flüssigkeit ab. Dies wird noch zweimal wiederholt. Die Proberöhre mit dem Niederschlag wird sodann getrocknet, kurze Zeit zur Rotglut erhitzt und nach dem Abkühlen im Exsiccator gewogen. Eine einfache Apparatur ermöglicht eine leichte und wirksame Kontrolle darüber, ob beim Absaugen der Flüssigkeit keine Niederschlagsteilchen mitgerissen worden sind.

     

Essaïs d'ampérométrie et de potentiométrie par électrolyse

The equation giving the curve of the current intensity, as a function of the electrolytic potential of a redox solution is known to be

This relationship is only valid when the speed of reduction of the oxidizing agent at the electrode limits the current and when the speed of oxidation of the reducing agent is negligible.Knowledge of i and ?_c allows, in principle, the activity of the electrolytically reduced substance in the solution to be followed.Two interesting applications for analysis of solutions (determination of reaction coefficients and equilibrium constants) and for determinations, are amperometry with a constant potential and potentiometry with a constant current.The advantages of the method (generality, theoretical interest, rapidity) and its inconveniences (importance of residual current, lack of reproducibility of the data furnished by the rotating Pt electrode, deviations from the relationship (I) are set out.Acid solutions of iron perchlorate of various concentrations have been electrolysed and the curves i = f(?_c) traced.The law of the proportionality of i to Fe⁺³ holds only for a small range of potential and current intensity. The i = f(?_c) curves constitute a group of standardization curves for the activity of Fe⁺³. The latter can be determined for an unknown solution by tracing the electrolysis curve and comparing it with the standard curves. In this way, problems necessitating a knowledge of Fe⁺³ can be resolved.This procedure for analysing solutions has been applied to the determination of the equilibrium constant of the salicylic complex FeSal⁺, K = $\text{Fe}{}^{\mathrm{+3}}\text{|Sal}{}^{-2}\text{FeSal}{}^{\mathrm{+}}$ and the results have been compared with those obtained by a colorimetric method. The equilibrium constant of the change Fe⁺³ FeOH⁺²+H⁺, K=$\text{FeOH}{}^{\mathrm{+2}}\text{|H}{}^{\mathrm{+}}\text{Fe}{}^{\mathrm{+3}}$, has likewise been calculated.The precipitation of the ferrihydroxide has been followed by amperometry and by potentiometry, with a view to the estimation of Fe⁺³ by one of these methods.     

Séparation et dosage de traces de sodium contenues dans des sels de potassium

Résumé Pour séparer et doser les traces de sodium dans les sels de potassium, l'auteur fait appel à deux techniques relativement récentes: la chromatographie sur échangeurs d'ions, la photométrie de flamme.La chromatographie permet de se trouver dans des conditions idéales pour la photométrie de flamme (un seul cation, un seul anion).Il est possible, en s'entourant de précautions indispensables, de doser 0,001% de sodium à ± 10%, grâce à la sensibilité de la photométrie de flamme, et ceci, malgré l'extrême simplicité de l'appareil utilisé.

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Summary To separate and determine traces of sodium in potassium salts, the author used two relatively recent techniques: chromatography on ion exchangers, and flame photometry.The chromatography made it possible to discover ideal conditions for the flame photometry (a single cation, one anion).It is possible, by providing certain indispensable precautions, to determine 0.001% of sodium within ± 10%, thanks to the sensitivity of the flame photometry, and even so, despite the extreme simplicity of the apparatus required.

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Zusammenfassung Zur Trennung und Bestimmung von Natriumspuren in Kaliumsalzen werden die Ionenaustauschchromatographie und die Flammenphotometrie verwendet. Die Chromatographie ermöglicht die Einhaltung der für die Flammenphotometrie bestgeeigneten Bedingungen: je ein Kation und ein Anion. Bei Beachtung der angegebenen Arbeitsvorschriften läßt sich dank der Empfindlichkeit der Flammenphotometrie trotz größter Einfachheit der verwendeten Geräte 0,001% Natrium mit einer Genauigkeit von ±10% bestimmen.