胆酸酯及其甲基丙烯酸衍生物的制备

以HCl为催化剂,合成了脂肪族二元醇单胆酸酯(2~5)。运用甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸酐作酰化试剂,三乙胺作缚酸剂,4-(二甲氨基)吡啶作催化剂,合成了分子中含有不同数量甲基丙酰基的胆酸衍生物(6~9)。实验结果表明,当用甲基丙烯酰氯作酰化剂时,2~5分子中羟基的反应活性顺序是:CH2-OH>3-OH>12-OH>7-OH。     

含胆酸高分子化合物的制备和特性*

胆酸是哺乳动物体内合成的一种天然化合物,具有特殊的分子结构和优良的生物适应性。由胆酸合成的高分子化合物保持了胆酸的部分性质,如双亲性、手性、侧基反应活性和自组装性能等。在化学和药学领域,含胆酸高分子材料具有重要的应用价值。本文从自由基聚合形成的含胆酸高分子化合物、胆酸修饰的高分子化合物和胆酸聚合物等几个方面综述了含胆酸高分子化合物的制备和特性,并对胆酸在高分子材料方面的新用途作了展望。     

乙交酯、L-丙交酯均聚物及其共聚物的制备和性能研究

以辛酸亚锡为催化剂、1,4-丁二醇为引发剂,在高温、高真空条件下本体熔融开环聚合制备了聚乙交酯(PGA)、聚L-丙交酯(PLLA)及其不同比例的共聚物(PLGA).通过红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)对聚合物的结构进行了表征,用乌氏黏度计、凝胶渗透色谱仪(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、X射线粉末衍射仪(XRD)、流变仪等对聚合物的特性黏数、分子量与分子量分布、热性能、结晶性、流变性能进行了研究.结果表明PLGA和PLLA具有较高的分子量和窄的分子量分布;PGA、PLLA、PLGA均具有较高的热稳定性,随着PLGA中PGA单元的增加,分解温度逐渐升高.直接熔融合成的PGA在各有机溶剂中溶解性都不理想,用二甲基亚砜(DMSO)重结晶后的PGA在六氟异丙醇(HFIP)中的溶解度增大;PGA、PLLA具有较高的结晶度,而PLGA以非晶态存在,DMSO重结晶后的PGA的结晶度降低.PGA、PLLA、PLGA的熔体均是剪切变稀流体,但PGA、PLLA具有较高的储能模量,PLGA具有较高的损耗模量.相对于PGA和PLLA,无规共聚的PLGA易纯化,并且柔性较好,更易加工,因此PLGA是更适宜的生物可降解材料.     

含乙二醇低聚体间隔臂的胆酸酯及其甲基丙烯酸衍生物的制备与表征

通过在胆酸羧基端修饰乙二醇低聚体间隔臂,合成了一系列乙二醇低聚体胆酸酯及其甲基丙烯酸衍生物:3'-氧杂-5'-羟基胆酸戊酯,3',6'-二氧杂-8'-羟基胆酸辛酯,3',6',9'-三氧杂-11'-羟基胆酸十一酯,3'-氧杂-5'-甲基丙烯酰氧基戊基-3α,7α,12α-三甲基丙烯酰氧基胆酸酯,3',6'-二氧杂-8'-甲基丙烯酰氧基辛基-3α,7α-12α-三甲基丙烯酰氧基胆酸酯,3',6',9'-三氧杂-11'-甲基丙烯酰氧基十一烷基-3α,7α,12α-三甲基丙烯酰氧基胆酸酯.利用红外光谱研究了含乙二醇低聚体间隔臂胆酸酯分子间的氢键与其物理性质间的关系.结果表明,随着间隔臂链长的增加,胆酸酯中氢键的受体基团由以胆酸24位酯羰基氧和间隔臂上醚键氧为主过渡到以间隔臂上醚键氧为主,醚键氧作为受体形成氢键极大限制了胆酸甾环骨架的运动,影响了其分子骨架的有序排列,使该类胆酸酯的物理形态从固体粉末变为粘稠液体.DSC的测定结果显示,随间隔臂链长的增加,舍乙二醇低聚体间隔臂的胆酸酯甲基丙烯酸衍生物功能单体的玻璃化转变温度下降.初步预计该类单体的聚合转化率会随间隔臂链长的增加有所增加.     

含环状原酸酯侧基的两亲性嵌段共聚物及其酸敏感胶束状聚集体

合成了含有环状原酸酯基团的单体,甲基丙烯酸5-(5-甲基-2-乙氧基-1,3-二氧六环)甲酯(EDMM),以PEO大分子引发剂引发,通过原子转移自由基聚合方法制备了两个疏水链段(PEDMM)长度不同的酸敏感两亲性嵌段共聚物,PEO-b-PEDMM17和PEO-b-PEDMM34.两个聚合物在水溶液中形成粒径约为60～200nm的球型聚集体,通过动态光散射、透射电镜、荧光探针等手段表征了所得聚集体.结果显示,疏水链段较短的共聚物的临界聚集浓度较高,形成的聚集体尺寸较小.核磁和荧光探针结果表明,胶束状聚集体在中性(pH7.4)水溶液中比较稳定,在酸性水溶液中其疏水核的极性因原酸酯的水解而增加.该类酸敏感胶束状聚集体有望用于肿瘤、细胞内给药等药物传递体系.     

鹅去氧胆酸及其衍生物的制备和应用

鹅去氧胆酸是天然的初级胆汁酸,是鸡、鸭和鹅等家禽胆汁中的主要有机成分,具有杀菌、抗炎和溶解胆结石等作用,是临床上治疗胆固醇结石的药物之一,也是合成临床上治疗胆结石疾病用量最大的药物熊去氧胆酸的原料。鹅去氧胆酸在医药方面的应用价值促使其制备方法逐步完善。近年来,关于鹅去氧胆酸衍生物的研究越来越多,相关研究也延伸到生物医药、分子识别和功能材料等多个领域,尤其在生物医药领域,鹅去氧胆酸衍生物显示出广阔的应用前景。本文系统地综述了鹅去氧胆酸的提取、合成与化学修饰方法,以及鹅去氧胆酸衍生物的合成、性质及应用,并展望了其发展前景。     

侧基含偶氮基的硅氧烷梳状聚合物的光致变色性

本文研究了对十一烯酰胺基偶氮苯及其硅氧烷均聚、共聚的梳状聚合物在溶液或薄膜状态下的光致变色性和热回复性。它们的反、顺异构体组分比随光照时间趋于某稳定值, 该稳定的组分比与照射光波长有关。光异构反应是可逆的。比较了异构反应速率和异构转换率, 以聚硅氧烷共聚物PSII3A[侧基比(M1/M2)=1/9, M1是对十一烯酰基偶氮苯, M2是对十一烯酰氧对氧基苯酯]为最佳。升高温度能增进热回复异构。     

含芳酯侧基聚芳醚酮的合成与性能

以偏苯三甲酸酐酰氯(TMAc),对苯二甲酰氯(TPC),1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(p-EKKE)为单体,采用亲电溶液共缩聚,通过改变TMAc、TPC的摩尔比,制备了系列含羧基侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-A).在对甲苯磺酸催化下与苯酚进行酯化反应合成了系列主链带芳酯侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-COO-Ar).用...     

含五苯基吡咯侧基聚丙烯酸酯的制备及其聚集诱导发光增强性能

设计合成了具有聚集诱导发光增强活性(AEE)的含五苯基吡咯的甲基丙烯酸酯单体M-PPP,并通过自由基聚合制备了系列均聚物及不同五苯基吡咯侧基含量的聚甲基丙烯酸酯共聚物.所制备的均聚物P与共聚物CP在THF/H_2O体系中均具有AEE特性,在水含量大于20%时荧光开始增加,大于80%时荧光快速增加,95%时相对荧光强度达到最大;单体M-PPP则在水含量低于70%时荧光强度略有降低,随后迅速增加,95%后荧光强度下降.五苯基吡咯侧基含量较高的共聚物表现出更好的AEE特性.进一步的研究发现,共聚物CP在THF/H_2O混合溶液中能够对赖氨酸产生荧光点亮型响应.     

含1,2,4-三唑和席夫碱的脱氧胆酸衍生物的微波合成与表征

在微波辐射下,1,2,4-三唑与3,12-双氧代脱氧胆酸甲酯反应,高产率地合成了12个未见文献报道的含1,2,4.三唑和席夫碱的脱氧胆酸衍生物,其结构经<'1>H NMR,IR,MS和元素分析表征.     

新型侧链液晶M5MPP/MMEANB高聚物的合成与表征

以4,4'-二羟基联苯、4-硝基苯胺、二溴己烷、甲基丙烯酸、氯代乙醇为原料合成了单体甲基丙烯酸[5(4'-甲氧基联苯4氧基)戊基]酯(M5MPP)、4-硝基偶氮苯基甲基-2-甲基丙烯酸酯基乙胺(MMEANB),并完成了单体的聚合和共聚,得到了含有非线性光学活性基团(NLO)的侧链液晶高分子,对其结构进行了表征.结果表明,均聚物PM5MPP及共聚物(M5MPP/MMEANB)属双向液晶高分子;PMMEANB属于非晶性高分子.证实了分子间吸电子与给电子基团相互作用有利于提高液晶高分子热稳定性,共聚物(M5MPP/MMEANB)具有较宽的液晶相温度范围.     

含有三氟乙烯基芳基醚侧基的聚丙烯酸酯的合成与表征

研究了聚丙烯酸酯侧基上引入三氟乙烯基芳基醚结构单元的方法. 首先, 合成了含有三氟乙烯基芳基醚侧基的丙烯酸酯单体, 然后通过原子转移自由基聚合实现了该单体的均聚和无规共聚, 得到了含有三氟乙烯基芳基醚侧基的聚丙烯酸酯聚合物, 聚合物的分子量分布较窄. 通过控制共聚投料比, 可以得到具有不同含量三氟乙烯基芳基醚侧基的无规共聚物.     

Synthesis and Characterization of a Novel Podophyllotoxin Derivative Containing a Cyclohexadienone Group

4β-Azido-4-demethyl-4'-O-demethyl-epipodophyllotoxin reacted with phenyliodonium diacetate in MeOH at room temperature to synthesize a novel podophyllotoxin derivative containing a cyclohexadienone group with the original configurations of C2 and C4,which are required for the antitumor activities.The component and structure of the pro-duct were confirmed using elemental analysis,high-resolution mass spectrum,1H and 13C NMR spectra,and infrared spectrum.Furthermore,the fragmentation routes of the product were fully assigned with electron-impact time-of-flight mass spectrometry(EI-TOF MS),which can also be used for the structural elucidation based on the molecular ion at m/z 455(16%)and three novel characteristic fragment ions at m/z 183(37%),425(7%),and 199(5%).The cyclohexadienone product is sensitive to acidic media.When it is treated with a trace of acid,another novel derivative containing an orthoquinone moiety is formed,which links with the metabolism of the cancer inhibitors.     

芴-噁二唑类聚合物的合成及光谱特性

通过缩聚反应,制得了高分子量的线型和超支化的芴-噁二唑类聚合物．它们均可溶于常用的有机溶剂。在固态薄膜时,它们的紫外-可见光吸收光谱在大约398nm和376nm处有两个强的吸收峰。它们的薄膜PL光谱在蓝光波长范围内有强发射峰,薄膜PL效率约为16％。电化学测试显示它们的的LUMO能级比芴的均聚物高,而与钙、镁这样典型的阴极材料的功函数较接近．这表明此类聚合物具有较好的电子注入和传输性能。     

含多甲氧基芳香基双查尔酮的合成、表征及光热性能

通过克莱森-施密特（Claisen-Schmidt）反应合成了一种新型双查尔酮衍生物1,4-二［3-（3,4,5-三甲氧基苯基）-2-丙烯酰基］苯（BTAB）。该化合物的结构通过核磁共振波谱仪（NMR）和质谱等技术手段得到确认。采用热综合分析方法测定了DSC／TG曲线,发现该化合物的熔点为230.6℃,热稳定性良好。测定了该化合物的紫外光谱和荧光光谱,λ_max／UV＝357.5 nm,λ_max／EM＝541 nm,表现出较大的紫外吸收波长和荧光发射波长。采用密度泛函理论方法计算获得了BTAB分子的最高占据轨道与最低空轨道能量和极化率,从前线分子轨道组成图发现存在分子内电荷转移现象。用单光束Z-扫描技术获得了BTAB的非线性光学特性,其三阶非线性吸收系数β＝3.15×10^－14m／W,五阶非线性吸收系数γ＝2.7×10^－28m³／W²,属于双光子吸收诱导激发态吸收。BTAB作为一种有用的非线性光学（NLO）候选材料具有潜在应用前景。     

含香豆素基团超支化星形聚合物的合成与表征

设计并合成了含有香豆素基团的自引发单体, 与2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(MEO₂MA)进行自缩合乙烯基共聚合后得到超支化聚合物H-PMEO₂MA. 以其作为大分子引发剂, 进行二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合, 合成了具有温度响应性的超支化星形聚合物H-PMEO₂MA-star-PDMAEMA. 将此超支化星形聚合物在水中自组装成胶束后, 利用支化点处香豆素基团的光二聚性能, 在λ=320 nm的紫外光照射下进行香豆素间的光交联反应, 形成核交联胶束. 此核交联胶束在254 nm紫外光照射下则会发生解交联反应. 采用尼罗红作为模型药物, 将其装载到超支化星形聚合物胶束中, 研究了不同条件下的药物释放行为.     

两亲性三嵌段共聚物PAA-PHB-PAA的合成及表征

本文用ATRP方法, 以两端溴化的聚β-羟基丁酸酯链段(Br-PHB-Br)作为大分子引发剂, 丙烯酸叔丁酯为单体, 合成了一种新的三嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚β-羟基丁酸酯-聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-PHB-PtBA). 在酸性条件下进一步水解, 得到了一种两亲性的聚丙烯酸-聚β-羟基丁酸酯-聚丙烯酸(PAA-PHB-PAA)三嵌段共聚物.     

Synthesis and Characterization of Novel Monoazo Naphthalimide Disperse Dyes Containing Carboxylic Acid Group with High Heat Fastness Properties

A group of novel monoazo disperse dyes containing carboxylic acid‐1,8‐naphthalimide group has been synthesized. All intermediates and dyes were purified by recrystalization and the column chromatography method. The purified products were characterized by ¹H NMR, ¹³C NMR, FTIR, DSC, UV‐VIS and Elemental Analysis. Spectrophotometric investigations of the synthesized dyes in different solvents were carried out in order to obtain their absorption maxima, molar extinction coefficients and solvatochromic effects. The absorption maxima of the synthesized dyes in acetone varied (513‐549 nm) and the molar extinction coefficient was (17405‐38939 l/mol cm). By changing the media from chloroform to DMF, the solvatochromism effect for all dyes increased. Dispersion of the synthesized dyes was prepared in water containing dispersing agent and applied to polyester fabrics. The dyed fabrics showed that all of the synthesized dyes were suitable for coloring polyester fibers, producing deep red to bluish red with very good fastness properties.     

含双噻唑基聚合物的合成及电流变性能研究

采用2，2’-二氨基-4，4’-双噻唑与联苯胺合成一种含有双噻唑基的共轭聚合物，通过红外、扫描电镜、热重分析等测试了该物质的结构及热稳定性等，并通过将聚合物分别分散在硅油和溴代二苯甲烷中制备电流变体，测试其电流变性能。结果表明：含双噻唑基的共轭聚合物作为电流变体的分散相表现出了良好的电流变性能，同时发现分散相和分散介质的密度相近时有利于电流变性能的提高。     

含树枝化以及线性侧链的超分子共聚物的液晶相结构调控

设计了一类由聚4-乙烯基吡啶(P4VP)、含弯曲树枝化分子12CBP以及线性分子PDP组成的三元共混体系,其中12CBP和PDP端基均为酚羟基,可与P4VP侧基的吡啶环上的N原子进行氢键复合.傅立叶变换红外光谱、示差扫描量热法、偏光显微镜、小角X射线散射和原子力显微镜等多种研究表明该共混体系为均相体系,三组分自组装形成以P4VP为主链,12CBP和PDP为超分子侧链的"无规共聚物"P4VP(12CBP)x(PDP)y(x+y=1).该超分子侧链共聚物的聚集态结构与小分子12CBP和PDP相对含量有关.当12CBP含量x≥0.5时,体系组装形成六方柱状相结构,柱子的直径随着体系中12CBP含量减少而逐渐减小.当12CBP含量0.5时,即使少量12CBP的引入也会引起体系层状相结构的破坏,体系表现为无定形状态.