CoPy/C催化氧还原的碱效应及活性位研究

以碳黑(Vulcan XC-72R)为载体, 硫酸钴(CoSO₄ · 7H₂O)和吡啶(Py)作为催化剂前躯体, 经溶剂分散及800℃热处理可制备出高效催化氧还原反应(ORR)的碳载钴吡啶复合催化剂(15%Co25%Py/C, 质量分数). 采用红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征. 运用旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同浓度的KOH溶液(0.05~12.0 mol/L)对CoPy/C催化氧还原活性的影响. 结果表明, 不同浓度的KOH溶液对CoPy/C催化剂催化氧还原反应(ORR)的性能影响很大, 在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中催化剂活性最高. 以其制备的气体扩散电极在0.05 mol/L KOH溶液(O₂气氛)中的半波电位为-0.138 V, 起峰电位为0.10 V, 同时表现出明显的极限扩散电流. 在-0.381 V时电流密度达到最大值(4.39 mA/cm²). 随着KOH溶液浓度的增加(pH值下降), 起始电压沿负方向移动, 同时动力学、 混合动力学和扩散区的电流密度均下降. RDE研究结果表明, 在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中, O₂在CoPy/C电极上的还原主要经4e^-过程还原成H₂O. XPS研究结果表明, 吡啶作为小分子富氮源对提高催化剂的活性具有重要作用, 所制备催化剂经800℃高温热处理形成了石墨N, 吡啶N以及部分氧化态的氮结构, 其中石墨N和吡啶N作为催化剂的活性中心, 提供氧还原活性位, 从而使该类催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.     

高温处理对碳载吡啶钴催化氧还原性能的影响

利用碳黑(Vulcan XC-72R) 中加入硫酸钴和吡啶(Py)作为催化剂前躯体, 经溶剂分散热处理构建了一类新型的高效氧还原CoPy/C复合催化剂. 运用循环伏安法和旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同温度(600~900 ℃)处理CoPy/C催化剂在碱性介质中对氧还原的电催化性能. 结果表明, 热处理能显著提高CoPy/C的催化活性, 活性次序为800 ℃>900 ℃>600 ℃>未处理. 其中800 ℃处理的15%Co25%Py/C(质量分数)复合催化剂表现出最佳的氧还原催化性能, 以其制备的气体扩散电极在3.0 mol/L KOH 电解质溶液(O₂气氛)中的半波电位为-0.069 V(相对于标准可逆氢电极), 起峰电位为0.026 V, 同时表现出明显的极限扩散电流. 利用透射电镜、 能谱分析和X射线衍射技术对催化剂的微观形貌、 颗粒大小和活性位结构的研究结果表明, 所制备的碳黑负载吡啶钴催化剂(15%Co25%Py/C)平均粒径为17 nm, 经800 ℃处理后吡啶结构发生了坍塌, 形成了其它价态的钴氧化合物、 硫化物和单质钴, 并协同吡啶中的氮对氧起催化还原作用. RDE结果表明, O₂在CoPy/C催化剂上的反应动力学主要通过4e^-过程还原成H₂O.     

Fe-N/C-TsOH催化剂应用碱性介质催化氧还原的电催化活性

通过溶剂分散热处理方法制备了一种吡咯和对甲苯磺酸(TsOH)共同修饰的碳载非贵金属复合催化剂(Fe-N/C-TsOH),并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的形貌和组成成分进行表征. 借助循环伏安法(CV)和旋转圆盘技术研究了TsOH对催化剂在0.1 mol·L^-1 KOH介质中催化氧还原性能的影响. 结果表明：TsOH的存在对催化剂催化氧还原反应(ORR)的活性影响很大. 以其制备的气体扩散电极在碱性电解质溶液中催化氧还原过程时转移的电子数为3.899,远比不含TsOH修饰的催化剂催化氧还原的电子数(3.098)高. 此外,研究发现600 ℃热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂表现出最佳的氧还原催化性能. 相比未经热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂,起峰电位和-1.5 mA·cm^-2电流密度对应的电压分别向正方向移动30 和170 mV. XPS研究结果表明吡咯氮是催化剂主要活性中心,提供氧还原活性位,而TsOH加入形成的C―S_n―C和―SO_n―有利于催化剂催化氧还原活性的提高,从而使该催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.     

Pt/C催化剂氧还原反应的交流阻抗动态研究

本文通过RDE和EIS联合技术、等效电路模型,研究了酸性体系中商业Pt/C催化剂ORR行为. 研究发现Pt/C动态界面包括两个彼此独立的过程：1）Pt表面原有PtO还原至Pt过程,2）ORR促进新PtO形成过程,为催化材料稳定性及活化性提供了关键依据;并发现动态界面促进多孔电极重构以及与传输匹配过程.在高过电位下,ORR的高反应速率可通过增加催化材料憎水性予以改善. 上述研究结果可对ORR的直流电化学研究进行有效补充,并提供建模基础.     

Fe-N/C-TsOH催化剂应用碱性介质催化氧还原的电催化活性(英文)

通过溶剂分散热处理方法制备了一种吡咯和对甲苯磺酸(TsOH)共同修饰的碳载非贵金属复合催化剂(Fe-N/C-TsOH),并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的形貌和组成成分进行表征.借助循环伏安法(CV)和旋转圆盘技术研究了TsOH对催化剂在0.1 mol·L-1KOH介质中催化氧还原性能的影响.结果表明:TsOH的存在对催化剂催化氧还原反应(ORR)的活性影响很大.以其制备的气体扩散电极在碱性电解质溶液中催化氧还原过程时转移的电子数为3.899,远比不含TsOH修饰的催化剂催化氧还原的电子数(3.098)高.此外,研究发现600°C热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂表现出最佳的氧还原催化性能.相比未经热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂,起峰电位和-1.5 mA·cm-2电流密度对应的电压分别向正方向移动30和170 mV.XPS研究结果表明吡咯氮是催化剂主要活性中心,提供氧还原活性位,而TsOH加入形成的C―Sn―C和―SOn―有利于催化剂催化氧还原活性的提高,从而使该催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.     

碱性介质中Fe/N/C催化剂的氧气还原反应催化性能研究

以氧化石墨烯(GO)为碳载体, K₃Fe(CN)₆同时作为N源和Fe源, 经热处理后构建了新型Fe/N/C结构的氧气还原催化剂. 在热处理过程中, 氧化石墨烯上的官能团分解脱离形成活性中心, Fe元素和N元素的同时掺杂是通过氧化石墨烯与K₃Fe(CN)₆之间的相互作用而实现的. 通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征证明了这种非贵金属催化剂中N元素和Fe元素的成功掺杂, 在催化剂中N元素主要是以吡啶式氮、吡咯式氮和石墨式氮的形式存在, Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)则与其中的吡啶式氮配位形成Fe-N_x结构. 采用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)技术, 研究其在碱性介质中对氧气还原反应(ORR)的电催化性能. 实验结果显示: Fe/N/C催化剂具有良好的ORR电催化活性, 在碱性溶液中的起始电位为-0.15 V, 同时有着良好的稳定性和抗甲醇性能.     

碱性燃料电池Co-N/C复合催化剂的电化学性能

碳黑经过酸处理后再加入醋酸钴经氨气900 ℃热处理后, 以其制备的气体扩散电极在6 mol•L^―1 KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能得到大大提高. XRD物相分析表明: 碳粉中加入醋酸钴经氨气热处理生成了氮化钴(Co_5.47N). 通过极化曲线和交流阻抗方法对制备的气体扩散电极在空气中的性能进行了研究. 室温时在－0.2 V (vs. Hg/HgO)电位下, 未经处理的碳电极对氧还原基本没有电流产生; 用酸处理后的碳电极在空气中的电流密度提高到57 mA•cm^―2; 而Co-N/C复合电极在同样条件下电流密度可达170 mA•cm^―2, 交流阻抗显示氮化物的生成减小了氧还原反应的阻抗, 增强了对氧还原反应的电催化作用.     

碱性溶液中空气电极催化剂Co-N/C的研究

采用简单热处理方式制备了空气电极用氧还原电催化剂Co-N/C(800),利用线性电位扫描、控电流极化曲线及单电池测试等方法评价Co-N/C(800)的氧还原反应(ORR)催化活性。结果表明:该催化剂在碱性溶液中(1 mol/LNaOH)对ORR有很好的催化活性,起始氧还原电位约为0.04 V(vs.Hg/HgO);在室温及空气气氛条件下,以Co-N/C(800)制备的空气电极在7 mol/L NaOH溶液中时性能最佳,在电极电位为-0.6 V(vs.Hg/HgO)时电流密度达100 mA/cm2;自制的空气电极与纯锌片所组装的锌-空气电池,以7 mol/L NaOH为电解液,在电池过电位为0.8 V时,电流密度超过了100 mA/cm2,催化性能优于常规MnO2催化剂;同时进行了单电池放电测试,放电平台保持在1.25～1.30 V且性能稳定。     

交替微波加热法对制备氧还原催化剂性能的影响

详细研究了交替微波加热法制备多壁碳纳米管负载Pt催化剂(Pt/MWCNTs)的过程中交替微波加热(5s-on/5s-off)次数对催化剂性能的影响.X射线粉末衍射(XRD)结果表明,Pt的晶粒尺寸在开始的加热阶段基本上没有发生变化,但是随着加热次数的增多,Pt的晶粒尺寸逐步增大.采用循环伏安法和旋转圆盘电极技术考察了催化剂的电化学活性.结果显示,以5s-on/5s-off加热20次时,催化剂显示出最佳的催化活性;在0.5mol· L-1 H2SO4饱和氧水溶液中催化剂的氧还原起峰电位接近1.0 V(vs RHE).交替微波加热法简单经济,在大批量制备催化剂等纳米材料方面显示出较好的应用前景.     

热处理温度对钴卟啉负载碳黑电催化剂的结构及氧还原性能的影响

制备了钴卟啉负载碳黑催化剂(CoTMPP/BP2000)用于燃料电池阴极氧还原反应. 利用循环伏安法研究了200～900 ℃热处理温度对催化性能的影响. 研究结果表明, 热处理能够提高CoTMPP/BP2000的催化活性, 热处理温度为900 ℃时, 催化剂的氧还原能力最好. 利用紫外-可见光谱、透射电镜、红外光谱、热重分析及X射线光电子能谱等手段研究了热处理温度对催化剂结构的影响. 结果表明, 热处理改变了催化剂的活性中心结构, 400 ℃以上热处理使催化剂中钴卟啉环的结构坍塌, Co—N4键断裂; 900 ℃高温下形成了稳定的Co—Nx—C结构, 新的活性位使催化剂的氧还原能力得到提高.     

Pd-Fe/C催化剂中Fe的状态对氧还原电催化活性的影响

直接甲醇燃料电池;Pd-Fe/C催化剂;氧还原;合金化     

Electrochemical Designing of Au/Pt Core Shell Nanoparticles as Nanostructured Catalyst with Tunable Activity for Oxygen Reduction

Au/Pt core shell nanoparticles (NPs) have been prepared via a layer‐by‐layer growth of Pt layers on Au NPs using underpotential deposition (UPD) redox replacement technique. A single UPD Cu monolayer replacement with Pt(II) yielded a uniform Pt film on Au NPs, and the shell thickness can be tuned by controlling the number of UPD redox replacement cycles. Oxygen reduction reaction (ORR) in air‐saturated 0.1 M H₂SO₄ was used to investigate the electrocatalytic behavior of the as‐prepared core shell NPs. Cyclic voltammograms of ORR show that the peak potentials shift positively from 0.32 V to 0.48 V with the number of Pt layers increasing from one to five, suggesting the electrocatalytic activity increases with increasing the thickness of Pt shell. The increase in electrocatalytic activity may originate mostly from the large decrease of electronic influence of Au cores on surface Pt atoms. Rotating ring‐disk electrode voltammetry and rotating disk electrode voltammetry demonstrate that ORR is mainly a four‐electron reduction on the as‐prepared modified electrode with 5 Pt layers and first charge transfer is the rate‐determining step.     

脉冲微波辅助化学还原合成Pt/C 催化剂及其电催化氧还原性能

采用脉冲微波辅助化学还原法制备了质子交换膜燃料电池(PEMFC)用Pt/C 催化剂. 通过透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等分析技术对催化剂的微观结构和形貌进行了表征, 并利用循环伏安(CV)、线性扫描(LSV)和恒电位测量等方法评价了催化剂催化氧还原性能. 在此基础上制备了膜电极(MEA)并组装成单电池, 考察了制备的Pt/C 催化剂作为阴极催化剂材料的电催化性能. 结果表明, 脉冲微波辅助化学还原法是一种制备PEMFC催化剂的有效方法, 溶液pH值和微波功率对Pt 颗粒直径和分散有重要影响. TEM和XRD结果显示, 当溶液pH值为10 且微波功率为2 kW时, Pt 纳米粒子较均匀地分散在碳载体上, 粒径分布在1.3-2.4 nm之间, 平均粒径为1.8 nm. CV、LSV和恒电位测试结果表明, 该催化剂电化学比表面积(ESA)为55.6 m²·g^-1, 具有良好的催化氧还原反应活性和稳定性. 单电池测试结果表明, 在溶液pH值为10条件下, 微波功率为2 kW时制备的催化剂作阴极催化剂时, 单电池最高功率密度为2.26 W·cm^-2·mg^-1, 高于微波功率为1 kW时的最高功率密度(2.15 W·cm^-2·mg^-1)和Johnson Matthey催化剂的最高功率密度(1.89 W·cm^-2·mg^-1).     

前驱体中N含量对FeN/C催化剂氧还原活性的影响研究

采用热解法制备FeN/C催化剂,考察催化剂前驱体中氮含量对其氧还原活性的影响. 使用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、透射电子显微镜以及热重分析等方法对催化剂的结构、形貌及催化剂前驱体的热性质等进行表征,使用线性扫描伏安法对催化剂的氧还原活性进行测试. 结果表明,以1,10-菲啰啉为氮源,FeCl₃为铁源,Black Pearl 2000为载体,催化剂前驱体中1,10-菲啰啉含量为20wt%,Fe含量为1wt %时,热处理制备所得催化剂粒子分布均匀,比表面积为824.48 m ²·g ^-1,平均孔隙为10.58 nm,表面的氮元素含量为0.31wt%;并具有最好的氧还原催化活性.催化剂前驱体中氮源含量在热解过程中导致催化剂的比表面积、孔径结构及表面氮元素含量的变化是影响催化剂活性的关键因素.     

基于血红素衍生的中空非贵金属催化剂氧还原反应电催化活性

血红素作为一种天然金属大环化合物常被用于制备非贵金属电催化剂用于燃料电池阴极的氧还原反应,但是其电催化活性仍有待提升。本文以氯化钠作为模板设计合成了一种中空的铁基非贵金属电催化剂Hemin-HD(Hemin hollow derivative),在碱性介质中该催化剂可以高效地催化氧还原反应。结合透射电镜、X射线衍射、比表面积分析和X射线光电子能谱等物理化学表征可知,与无模板制备的电催化剂Hemin-D(Hemin derivative)相比,Hemin-HD电催化剂比表面积提升了6.5倍,孔容积增加了3.8倍。这主要是由于该电催化剂中空结构的设计使得催化活性位可以同时分散在内表面和外表面,比表面积的增加加强了活性位点的暴露,提高了活性位点密度。此外,Hemin-HD电催化剂中的孔道结构可以有效地改善氧气传质速率,加强活性位点与反应物之间的接触,从而有效提高催化剂的氧还原活性。