可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应

有机硫化合物广泛应用于医药、农药、新材料等领域, 因此, 发展新的碳-硫键形成方法非常重要. 近年来, 烯烃的自由基砜基化反应作为一种温和、有效的有机硫化合物合成策略得到了快速发展, 其中, 烯烃的硫砜基化反应因为能够同时构建两种不同的碳-硫键成了一种非常有吸引力的碳-硫键形成方法. 以硫代磺酸酯同时作砜基化和硫化试剂, 实现了一个可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应, 一步合成了6-或7-砜基取代的硫酯类化合物. 反应具有优秀的原子经济性, 产率中等到良好, 能兼容各种不同的官能团. 相比传统的烯烃1,2-或1,1-硫砜基化反应, 首次实现了官能团化烯烃的远程硫砜基化反应, 拓展了现有硫砜基化反应方法学. 初步的机理研究表明, 该反应可能经历一个可见光催化的自由基反应历程.     

磺酰氯参与的基于远端炔基迁移的非活化烯烃炔基化反应

利用自由基参与的远端炔基迁移策略实现了非活化烯烃的炔基化反应. 以磺酰氯为试剂, 在可见光促进下形成三氟甲基自由基或芳基(烷基)磺酰基自由基, 随后加成到非活化烯烃上, 生成烷基自由基中间体, 继而诱导远端炔烃的分子内迁移, 得到三氟甲基炔基化或磺酰基炔基化产物. 该方法具有条件温和、底物易得以及官能团兼容性广等优点.     

侧链含有全氟磺酸的聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能

利用含溴苯侧基的聚芳醚砜(PES-Br)和1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)进行Ullman偶联反应, 制备了新型含全氟磺酸侧链的聚芳醚砜(PES-PSA), 全氟磺酸的引入量为50%. 在离子交换容量(IEC)为0.907 meq./g, 80 ℃, 相对湿度为100%时, PES-PSA质子传导率达到0.039 S/cm, 表现出较高的质子传导能力. 其较低的IEC值使膜材料表现出良好的热稳定性和尺寸稳定性.     

碘(钅翁)盐在有机合成中的应用

本文就三价有机碘鎓盐,包括二芳基、芳基全氟烷基、芳基烯基、芳基炔基和芳基烯丙基碘鎓盐以及碘叶立德在有机合成上有用的反应进行综述。这些反应包括C-,O-,N-和S-基化,全氟烷基、烯基、炔基、烯丙基和亚烷基转移反应等。     

碳正离子介导的二氢喹啉的氧化碳氢炔基化

报道了一个在无金属参与的温和条件下,二氯甲烷(DCM)为溶剂,高氯酸三苯基碳正离子(Ph3CCl O4)介导N-酰基二氢喹啉与类型多样的有机硼试剂的氧化C—H炔基化反应,高效合成了α-炔基取代的1,2-二氢喹啉化合物.此外,相应的C—H烯基化也可兼容,展示出了较好的合成利用价值.     

功能基化聚合物作为高分子试剂在固相有机合成中的应用研究

本文讨论了作者近年在制备功能基化聚合物方面的新方法,所制得的功能基化聚合物和工业离子交换树脂作为高分子载体,试剂和相转移催化剂在固相有机合成中的应用性能,以及功能基结构,反应介质,温度对固相合成反应的影响。     

二(芳砜基)甲烷作极性逆转试剂:醛的一个简便合成法

二(芳砜基)甲烷的亚甲基被两个砜基活化,它的酸性大于硫代缩醛.使用较弱的碱性试剂即可使它形成相应的α-碳阴离子,发生烃化反应,继而还原,水解,从而提供醛的简便合成方法.     

亚氨基砜衍生物的合成研究进展

亚氨基砜系列化合物具有广泛的生物或药物活性.近年来,在过渡金属催化下,亚氨基砜系列化合物的合成取得了长足的进展.直接以NH-亚氨基砜作为反应底物,可实现N—H键的直接官能团化反应,如炔基化、烯基化、烷基化、芳基化等等.此外,利用S=NH结构片段作为分子内的导向基团,还可以实现底物分子内芳香环的C(sp~2)—H活化反应,合成结构各异的芳(杂)环衍生物.综述了亚氨基砜化合物N—H官能化反应和C—H官能化反应,并对部分反应的机理进行了讨论.     

可见光氧化还原催化炔基化反应的研究进展

炔烃的合成与转化一直是合成化学领域一个重要的研究内容,如何在有机分子中高效快速地引入炔基官能团一直备受关注.光氧化还原催化可利用绿色清洁的光能在较为温和的条件下产生高活性的自由基中间体,被广泛地应用于有机合成中.相对于传统过渡金属催化的Sonogashira反应,光氧化还原催化炔基化反应在最近十年取得了长足发展,且与前者形成了很好的互补之势.该类炔基化反应既可通过端炔与铜形成的炔铜中间体进行,又可通过非端炔的炔基自由基或炔基的自由基加成消除进行.此外,由于能用于该光催化炔基化反应的自由基源种类众多,使得传统Sonogashira反应类型得到了很好补充.根据炔基化反应成键的类型,对近年来可见光促进的炔基化反应进行了简要总结.     

树脂固载的β—酮砜的烷基化反应

Samuelsson等由季铵盐、碱和β-酮砜化合物制得相应的β-酮砜阴离子季铵盐,可直接用于烷基化反应。此法较经典方法虽有条件温和,产率较高的优点,但分离麻烦,季铵盐用量大且不能回收.聚合物负载的季铵盐作为相转移催化剂和反应底物的载体,已用于含活泼亚甲基化合物的烷基化反应.本文用离子交换法制得了大孔季铵盐离子固载的β-酮砜阴离子试剂,探索了这种试剂的烷基化反应条件,制得了一系列β-酮砜化合物的衍生物。     

2-炔基苯胺与二芳基碘鎓盐的选择性芳基化/环化串联反应（英文）

有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂.近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一.二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应.目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究.对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究.特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题.这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用.因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物.在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚.使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚.此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应.通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理:二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚.该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径.     

CuCl/I2催化末端烯烃与磺酰氯反应合成烯基砜类化合物研究

研究了用CuCl/I2催化一系列端基烯烃和磺酰氯反应合成烯基砜类化合物,反应体系中添加催化剂量的分子碘,可以大幅度提高该反应的产率,最高可获得97%的产率.同时,考察了各种铜盐的催化活性以及反应介质对反应的影响.     

杂萘联苯共聚醚砜的非均相磺化

以杂萘联苯共聚醚砜(PPHES)为原料,氯仿为溶剂,浓硫酸为磺化试剂,采用非均相磺化法对PPHES进行了磺化改性,得到了一系列不同磺化度的磺化杂萘联苯共聚醚砜(SPPHES).考察了浓硫酸浓度、磺化反应温度和时间等工艺条件对产物磺化度的影响.利用FT-IR、1H-NMR对SPPHES进行了表征.结果表明,磺酸基已成功引...     

有机磷化合物研究XVIII α-砜基膦酸酯的合成和反应

本文报道α-砜基碳阴离子和磷酰氯的反应,提供了合成α-砜基膦酸酯和α,β-不饱和砜的新方法,此方法具有原料易得、反应步骤少、得率较高等优点.还讨论了α-芳砜基膦酸酯的质谱.     

酶法合成L-4-甲砜基苯丙氨酸

以4-甲砜基苯丙酮酸和L-天冬氨酸为底物, 利用重组大肠杆菌DM204(pGEX-KG-aspC/BL21)表达的天冬氨酸转氨酶酶法转化得到了L-4-甲砜基苯丙氨酸, 优化得到的酶法最佳转化条件为: 转化温度37 ℃, 反应体系pH=8, 底物4-甲砜基苯丙酮酸质量分数8%, 质量分数0.6%的吐温80和10-4 mol/L Mg2+对酶活有促进作用. 在最佳工艺条件下经过12 h酶促反应, 4-甲砜基苯丙酮酸摩尔转化率达95%. 本研究利用化学生物法制备了L-4-甲砜基苯丙氨酸, 为制备其它天然氨基酸衍生物提供了新思路.     

O-（4-双胍基苯甲酰基）壳聚糖盐酸盐的制备及其抗菌活性

通过壳聚糖与含双胍基结构的芳酰氯反应,得到具有抗菌活性的双胍基化壳聚糖衍生物。利用对双胍基苯甲酸盐酸盐与氯化亚砜的反应,得到盐酸对双胍基苯甲酰氯后,再在甲烷磺酸-二甲基亚砜（MeSO3H-DMSO）介质中与壳聚糖进行缩合反应,得到了O-（4-双胍基苯甲酰基）壳聚糖盐酸盐（p-BGBC）。用FT-IR、1H-NMR、GP...     

烷基、芳基和氟烷基硒化反应的研究进展

有机硒化物在医药、农药、合成以及材料领域均有着十分重要的应用价值,在抗癌、抗炎等方面有着尤为突出的作用,因此有机含硒化合物的合成研究显得尤为重要.有机硒化物的传统制备方法是通过硒酚或二硒醚(RSeSeR)等含硒底物与烷基或芳基化试剂反应,近年来,研究人员也开发了一些新型的直接烷基或芳基硒化试剂.另一方面,氟烷硒基化反应...     

3-甲基-5-苯砜基-3E-戊烯-1-醇的立体专一性合成

3-甲基-5-苯砜基-3E-戊烯-1-醇(1)是合成某些萜类化合物的重要中间体.它具有反式烯丙基苯砜基双键.Julia等曾报道用含砜基的环丙基醇的开环重排反应来实现这类化合物的立体选择性合成,但其开环前体不易得到.本文以4-羟基-2-丁酮(2)为起始原料,经4步反应立体专一性地合成了标题化合物1.合成路线短、操作简便、易于大量制备.合成路线用方程式表示如下:     

8-葵炔基苯并内酰胺-V8的改良合成

8-葵炔基苯并内酰胺-V8是我们最近发现的具有亚基选择性的PKC调节剂,动物实验表明有抗癌活性。本文探讨了一个对于这个化合物的新的合成路线。以4为原料,通过碘基化反应,成环反应,Pd/CuI催化的葵炔与芳基碘代物的偶联反应等关键步骤,以22.4%的收率得到了该化合物。     

青蒿砜—氨基二硫代甲酸酯类化合物的合成

以双氢青蒿素(DHA)为原料,与草酰氯发生酰化反应,然后经硫代吗啉取代反应、双氧水氧化反应得到青蒿砜1,由1经过烷基化反应、脱硅保护基和碘代反应得到青蒿砜-碘代物2α;以三乙胺为催化剂,2α与哌嗪类化合物、CS_2在"一锅煮"条件下得到青蒿砜-氨基二硫代甲酸酯化合物(3a~3d)。所有目标化合物的结构均经~1H NMR、~(13)C NMR、IR和HR-ESI-MS得到确证。