镍/氮杂卡宾催化醛、炔和烯酮的三组分对映选择性偶联

<正>季碳手性中心广泛存在于天然产物、药物等生物活性分子中,但其对映选择性合成具有较大挑战性.尽管近年来不对称催化在季碳手性中心构筑领域得到了快速发展,但其中很大部分局限于环状季碳手性中心.而相应的非环状季碳手性中心的构建除了面临高度拥挤的化学反应环境之外,还面临着构象柔性的挑战,其不对称构建一直发展缓慢.     

高选择性地合成官能化手性环己烷:一步反应构建6个手性中心

含有多个连续手性中心的结构单元常见于各种天然产物和人工合成的手性药物中,但由于异构体的数量随着手性中心的数目成指数上升,由此导致高选择性地合成含多个手性中心的单一异构体非常困难,一直以来是不对称催化研究领域最具挑战性的课题之一.中国科     

氨基葡萄糖衍生物配体在不对称合成中的应用进展

氨基葡萄糖是广泛存在于自然界的手性天然产物壳聚糖的降解产物,多手性中心及强的配位能力使之成为制备手性胺基、胺基/膦基配体的理想原料.氨基葡萄糖衍生物作为手性配体参与的不对称反应已成为有机化学中非常活跃的研究领域.综述了氨基葡萄糖衍生物在不对称烯丙基烷基化、Heck反应、1,4-共轭加成反应、烯烃的环氧化反应、烯烃环丙化等反应的最新研究进展.     

不对称构筑二芳基次甲基立体中心的研究进展

二芳基次甲基结构单元广泛存在于具有重要生理和药理活性的天然产物和药物当中. 同时, 该结构单元中所特有的二芳基次甲基立体中心的对映选择性构筑往往也是天然产物全合成的难点和挑战性所在. 因此, 引起了众多有机合成化学家的研究兴趣. 近年来, 该手性立体中心的构建方法发展迅速, 新方法和新反应的报道也层出不穷; 开发出来的一些高效催化剂, 展示出独特的催化活性和选择性. 本文根据反应类型的不同, 将其分为不对称共轭加成反应和不对称氢化反应等六类, 综述近十年来二芳基次甲基立体中心的不对称构建方法及相关方法在天然产物全合成中的应用. 最后, 从全合成的角度进一步总结和分析未来构建二芳基次甲基手性立体中心的发展趋势, 力求发展更加高效、避免贵金属的催化剂及环境友好型的新方法和新试剂.     

含松香骨架的新型手性季铵盐相转移催化剂的合成及其在不对称环氧化反应中的应用

以天然松香为原料合成了4个新型手性季铵盐类相转移催化剂, 并用于催化不对称查尔酮环氧化反应, 发现这类手性相转移催化剂可以有效地催化查尔酮的不对称环氧化, 环氧化产物ee最高达20%.     

手性Br?nsted酸催化的不对称仿生多烯环化反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2115～2119具有重要生物活性的萜类和甾族类天然产物大多都含有复杂稠环结构和包括全碳手性中心在内的多个连续手性中心,仿生多烯环化反应是构建此类多环骨架的最高效方法,但是其不对称催化一直是有机化学中极具挑战性的     

手性诱导构建磷手性中心不对称合成有机磷功能化合物研究进展

有机磷化学是有机化学和生命科学研究的重要分支,具有磷手性中心的有机磷化合物在医药、农药、材料和不对称合成等研究领域中具有广泛的应用.利用自然界广泛存在的天然手性化合物作为手性诱导试剂,通过相应的化学转化可以高效合成具有光学活性的磷手性有机磷功能化合物.综述了近年来利用薄荷醇、金雀花碱、麻黄碱和碳水化合物等天然产物作为手性诱导试剂,不对称合成磷手性有机磷功能化合物的研究进展.     

铜催化吲哚分子间的不对称炔丙基去芳构化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,7684~7687多取代的Pyrroloindoline和Furoindoline骨架广泛存在于许多天然产物中,具有非常重要的生理活性和药用价值.近年来,通过催化不对称去芳构化(CADA)策略为合成含有季碳手性中心的吲哚啉骨架的天然产物或药物分子     

季铵盐中N-手性在不对称烷基化反应中的作用研究

为了探明手性季铵盐中N-手性在不对称烷基化反应中的作用,从天然氨基酸出发合成了4个仅含C-手性的季铵盐.将它们与4个同时含有C-和N-手性的季铵盐用于催化二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应,通过对烷基化产物的ee值进行比较,结果表明简单的链状季铵盐中的N-手性不能对烷基化产物的ee值产生明显影响.     

香茶菜属植物二萜和五味子降三萜合成进展

香茶菜属植物和五味子科植物是两大重要的药用植物类群,而香茶菜属植物二萜和五味子降三萜的研究则是近年来天然产物研究领域具有代表性研究成果之一.目前,从香茶菜属植物中已发现1200多个二萜类化合物,涉及11种结构类型;而从五味子科植物中已发现200多个五味子降三萜(schinortriterpenoids,SNTs),包括二十余种不同骨架类型.由于其多样的结构类型和显著的生物活性引起了国内外合成化学家的广泛关注.对近十年来香茶菜属植物二萜和五味子降三萜的合成进行综述.     

10步高效合成Speradine C

<正>Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6362～6365如何实现天然产物的高效合成一直是天然产物全合成研究领域的重要科学问题. Speradine C是从海洋真菌中分离得到的高氧化态天然产物,具有6/5/6/5/5/6六环刚性笼状骨架及6个手性中心,极具合成挑战性.北京大学药学院、天然药物及仿生药物国家重点实验室贾彦兴课题组通过仿生的[3+2]环加成反应构建C/D环, N-氯代丁二酰亚胺     

不对称催化Pictet-Spengler反应研究进展

手性四氢-β-咔啉骨架广泛存在于天然产物和药物分子中, 是其活性的关键结构. 不对称Pictet-Spengler反应是高效构建四氢-β-咔啉化合物的直接途径. 根据有机催化剂种类, 我们从手性磷酸、 手性方酰胺和其他催化剂3个方面, 综述了近5年来有机催化不对称Pictet-Spengler反应的研究进展.     

含连续全碳季碳手性中心天然产物的全合成研究进展

连续全碳季碳手性中心是活性天然产物中常见且具有合成挑战性的结构单元.本文首先介绍了本研究组在含连续全碳季碳手性中心天然产物的全合成研究进展;随后对含多个(≥3)连续全碳季碳手性中心天然产物的合成策略进行分类;最后以Waihoensene和Crinipellins家族天然产物的全合成研究为例,结合其他课题组报道的全合成研究,对比分析相关合成方法学及合成策略的优势和不足.     

手性4-取代色满骨架的立体选择性构建研究进展

手性4-取代色满骨架在很多具有生物活性的天然产物及其类似物中广泛存在,该骨架的不对称构建策略在新药开发中扮演着重要角色。本文从加成反应、氢化反应、烷基化反应、烯/炔丙基化反应、去对称化反应、羰基α位芳基化反应和重排反应七个方面综述了手性4-取代色满骨架的立体选择性构建策略,以期为含有该类骨架的活性天然产物的不对称合成提供参考。     

亮点介绍

<正>铱催化具有环外双键的α,β-不饱和环酮的不对称氢化J.Am.Chem.Soc.2010,132,4538～4539手性烯丙醇是一类非常重要的有机合成中间体,在手性药物和天然产物的合成中有着广泛的应用.α,β-不饱烯酮的不对称催化氢化反应是制备手性烯丙醇化合物的最直接方法.然而,目前成功的例子仅限于钌-双膦/双胺络合物     

手性氮杂环丙烷衍生物的合成及其结构研究

氮杂环丙烷衍生物是合成氨基酸及β-内酰胺等化合物的重要中间体,它也是某些具有生物活性的天然产物的重要组分[1,2].本文在前人工作的基础上[3],研究了手性元5-L-孟氧基-3-溴-2(5H)-呋喃酮(1)与脂肪胺2的不对称反应,得到含有两个新手性中心的氮杂环丙烷/稠合丁内酯化合物3,后者在LiAlH4/THF中还原得到手性产物4.通过元素分析,[α]20D,IR,1H NMR,13C NMR,MS以及X射线晶体衍射测定,确定了它们的结构.其合成路线如下:     

不对称催化Si—H/X—H脱氢偶联构筑硅中心手性

硅中心手性有机硅化物因其独特的结构和性质,在有机合成、功能材料及生物医药等领域展现出特有的价值和应用前景,受到了化学家们的广泛关注.近年来,构筑硅中心手性的方法得到了快速发展,特别是利用过渡金属催化对前手性硅烷进行去对称化反应.其中,以二氢硅烷为底物进行的不对称催化Si—H/X—H脱氢偶联(Si-CADC),因其具有反应简单高效、原子经济性高、结构多样性好和对映选择性高等优点,成为了构筑硅中心手性的重要手段和方法.根据反应类型和产物的不同,主要从以下三个层次展开综述:(1)不对称脱氢偶联串联策略构筑四取代硅中心手性有机硅烷;(2)分子内Si—H/C—H脱氢偶联构筑环状硅中心手性单氢硅烷;(3)分子间Si—H/X—H脱氢偶联构筑非环状多样化的硅中心手性硅烷.     

基于吡咯骨架的不对称傅克反应研究进展

手性吡咯化合物是一类重要的五元含氮杂环化合物,广泛存在于众多有生物活性的天然产物中.利用不对称傅克反应合成手性吡咯化合物一直是有机合成的研究热点之一.利用手性有机小分子和手性金属催化剂是实现不对称合成手性吡咯化合物最为常见的方法.根据催化剂的分类,我们就近十几年来基于吡咯结构单元的不对称傅克反应的研究进展进行简要阐述.     

手性醇的高效不对称催化氢化合成

<正>手性醇是一类非常重要的手性化合物,它是合成手性药物、天然产物等的重要中间体。酮的不对称催化氢化反应是合成手性醇的最为经济且环境友好的方法之一,目前已经发展了很多用于酮的不对称氢化反应的手性催化剂,但是,真正高效的手性催化剂还很少。我们在研究酮的不对称催化氢化反应过程中,发现手     

钪催化的β-萘酚的不对称胺化去芳构化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,2356~2360手性α-氨基酮是一种重要的有机合成结构构筑单元,广泛存在于具有生物活性的天然产物和药物分子中,它们的不对称化学合成往往是以对羰基化合物的不对称催化胺化来实现的.众所周知,酚及其衍生物是一类廉价、易得的化工产品,能够作为主要原料来制备多种复杂天然产物和功能材料等.西北大学化学与材料科学学院栾新军课题组依靠不对称亲电胺化策略,利用手性钪催化剂,以偶氮化合物为胺化试剂,实现了β-萘酚的不对称胺化去芳构化