氮杂环卡宾配位的单核型一价铁硫酚基配合物

含硫配体的低价铁物种被认为是固氮酶配位活化氮气时的活性金属物种, 但与之相关的含硫配体的单核型低价铁配合物的合成非常具有挑战性, 报道很少. 我们发现通过含氮杂环卡宾配体的三配位一价铁配合物(IMes)₂FeBr (IMes=1,3-bis(mesityl)imidazole-2-ylidene)与大位阻硫醇钾KSAr* (Ar*=2,6-(2',4',6'-Prⁱ₃C₆H₂)₂C₆H₃)的反应可以合成得到单核型一价铁硫酚基配合物[(IMes)Fe(SAr*)] (1). 配合物1为顺磁性配合物. 单晶X-射线衍射表征显示该一价铁配合物的铁中心除与一个氮杂环卡宾配位外还与大位阻硫酚配体的硫原子和2-位芳环以σ:η⁶-的方式配位. ⁵⁷Fe-穆斯堡尔谱、电子顺磁共振谱和理论计算共同表明配合物1的基态自旋量子数S=1/2. 配合物1可催化N₂与KC₈和Me₃SiCl反应, 生成N(SiMe₃)₃, 转换数(TON)可达87.     

二价双烯酮亚胺基稀土金属配合物催化ε-己内酯开环聚合

近年来,以双烯酮亚胺基为辅助配体合成金属有机配合物已经引起了化学工作者的广泛关注,其中部分双烯酮亚胺基金属配合物显示出独特的催化反应性能。最近,我们以双烯酮亚胺基为辅助配体合成了一些金属有机配合物,发现具有较大空间位阻的双烯酮亚胺基是合成混配型稀土金属有机配合物的理想配体。进一步研究发现用Na-K合金还原混配型双烯酮亚胺基稀土金属氯化物,     

二甲胺基尾式卟啉铁的轴向配位状态

利用UV、MCD、Raman、EPR、Mssbauer、循环伏安等手段,研究了新型尾式卟啉铁-氯化中位一[邻-(4-二甲胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合铁配合物不同价态下的轴向配位状态和它与含N碱及小分子CO、NO的轴向加合性质。结果表明:尾式卟啉铁(Ⅲ)呈现五配位高自旋(S=5/2)状态:尾端叔胺N不能与中心离子铁(Ⅲ)配位,而可以与铁(Ⅱ)生成五配位低自旋配合物。     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅲ)──咪唑基尾式卟啉及其铁(Ⅲ)配合物的合成和性质

合成了咪唑基尾式卟啉──5-邻[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(o-ImBPTPP)及其铁(Ⅲ)配合物[Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl],以元素分析、质谱、¹HNMR、IR和紫外可见吸收光谱等进行了表征.初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁(Ⅲ)配合物的轴向配位性质.结果表明,Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物,但在苯溶液中与咪唑作用时,一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物.     

Cu催化偶联反应合成烷基芳基醚的DFT机理研究

本工作提出了Cu催化的2-(2-碘苯基)-1-乙醇分子内Ullmann C―O偶联反应机理, 并用密度泛函理论(density functional theory, DTF)计算验证. 催化循环从原位生成的亚铜配合物开始, 亚铜配合物经氧化加成生成Cu(III)配合物; Cu(III)配合物和反应物醇配位形成四配位Cu(III)配合物; 然后四配位Cu(III)配合物被O-卤键活化, 活化后进行配体交换; 最后经还原消除释放烷基芳基醚并再生催化剂. 量化计算显示叔丁醇离子不仅是一种碱而且还扮演催化剂物种的角色. 然后, 计算各步反应能垒表明配体交换是整个反应的决速步骤. 计算结果与实验结果吻合较好, 证明了计算机理的合理性.     

立体化学刚性的七配位环戊二烯基三(二苄基二硫代氨基甲酸)钛、锆、铪配合物的合成和性质

二烷基二硫代氨基甲酸基作为良好的双齿配体较易与过渡金属生成高配位的配合物,含有环戊二烯基的高配位钛、锆、铪配合物的研究相继出现,这类七配位、18-电子构型的配合物是立体化学刚性,具有独特的光谱性质和结构行为。选择钛、锆和铪二茂二氯化物与三当量的二苄基二硫代氨基甲酸钠反应合成了五种未见报道的七配位配合物,讨论了产物的光谱性质和配位结构。     

配合物{Cd(phen)[(C6H5)2C(OH)COO]2}2·H2O的合成、晶体结构及荧光性质

羧酸配合物在配位化学中占有重要地位.羧酸配合物有丰富的拓扑结构、较高的稳定性,在磁学、光学、催化、生物等诸多领域有广泛的应用前景,羧酸配合物引起了人们广泛的兴趣和极大的关注[1～3].近年来,我们用小位阻的羧酸配体合成了一些羧酸配合物[4～6],而对于大位阻的羧酸配体体系我们研究很少.二苯乙醇酸是一种大位阻的柔性芳香羧酸,文献报道的二苯乙醇酸配合物不多[7-9].     

立体化学刚性的七配位环戊二烯基三(二苄基二硫代氨基甲酸)钛、锆、铪配合物的合成和性质

二烷基二硫代氨基甲酸基作为良好的双齿配体较易与过渡金属生成高配位的配合物,含有环戊二烯基的高配位钛、锆、铪配合物的研究相继出现^[1-5],这类七配位、18-电子构型的配合物是立体化学刚性,具有独特的光谱性质和结构行为。选择钛、锆和铪二茂二氯化物与三当量的二苄基二硫代氨基甲酸钠反应合成了五种未见报道的七配位配合物,讨论了产物的光谱性质和配位结构。     

一个新的二茂铁-钴四核双螺旋配合物的合成，结构和电化学性质研究

利用1，1′-双羧酸二茂铁为配体设计合成了一个新的二茂铁-钴四核双螺旋配合物并研究了其电化学性能。该配合物具有一个垂直于其螺旋轴的C₂对称性，四个金属中心形成一个边长为5.4?菱形结构。二茂铁配体的两个羧基以顺式结构与两个金属中心配位。电化学研究表明作为桥联基团的金属钴配位中心能够有效传递二茂铁基团间的氧化还原性能。     

基于2-(4-苯基-1,2,3-三唑)亚甲基吡啶(PTMP)的过渡金属配合物的合成与晶体结构

本文报道了一类基于 2-(4-苯基-1,2,3-三唑)亚甲基吡啶(PTMP)配体的过渡金属镍、钴和锌配合物的合成,并通过单晶衍射实验确定了它们的晶体结构。研究结果表明,在这类金属配合物中,PTMP 均通过吡啶氮原子和 1,2,3-三唑中的 2 位氮原子与金属配位,并形成了六元螯合环。在 Co髤及 Ni髤的配合物中,有 2 个 PTMP 参与配位,配位数为 6,配合物的空间构型是畸变的八面体;而在 Zn髤中则只有 1 个 PTMP 参与配位,配位数为 4,配合物的空间构型是变形的四面体。晶体结构数据分析及理论计算结果表明,尽管 PTMP 分子中 1,2,3-三唑环上的 2 位氮原子相对于 3 位氮原子而言,电子云密度较低,但在这类配合物中由于"螯合效应"2 位氮原子仍然表现出了较强的配位能力。     

手性氮磷配体与钌的配位过程的研究—原位变温 31P核磁及分子模拟计算

用原位变温 ³¹P NMR和分子模拟研究了手性氮磷配体与金属钌的配位过程。首先确定了配体及其与金属的配合物的化学位移信号分别在δ=-13.0ppm和δ=48.2ppm。配位过程在293～343K温度范围内,相继生成四配位和五配位中间体。四配位体在 ³¹P NMR上对应于30.8ppm和-15.0ppm的两个信号;五配位中间体对应于35.1ppm和-16.5ppm的两个信号;最后在343K,产物中只有六配位的配合物存在,其信号出现在48.2ppm。为了得到各种中间体的结构,用分子模拟方法进行了结构优化计算,并比较了它们的构象能。计算结果表明,四配位中间体有两种构象,能量相差9kcal·mol^-1,它们可能同时存在于平衡状态。而五配位中间体只有一种绝对优势构象,尚有一个磷原子未参与配位。六配位的钌金属配合物的结构优化结果显示,两个氯原子分别位于PNNP原子所构成平面的两侧。其构象能为162.0kcal·mol^-1,其中键角能的贡献是112.5kcal·mol^-1,而非键静电作用是-41.4kcal·mol^-1,这表明分子内的静电吸引力对于形成完全配位产物是十分有利的,但是收敛的配体分子却承受了较大的键角张力。     

含二胺基-锑配体的高自旋亚铁配合物:合成、表征及其与有机叠氮和重氮化合物的反应

通过PhSbCl_2与2 equiv.2-(N-锂-N-(2',6'-二氯苯基)胺基)苯基锂的反应合成了二(2-(N-(2',6'-二氯苯基)胺基)苯基)苯基锑[H_2(~(dcp)N_2Sb)].利用H_2(~(dcp)N_2Sb)与[Fe(N(SiMe_3)_2)_2]_2的胺消除反应合成得到二胺基-锑配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,Sb~(dcp)N_2Sb)Fe(THF)](1).配合物1为首例高自旋型有机锑-铁配合物.配合物1与有机叠氮化合物RN_3[R=dcp(2,6-Cl_2C_6H_3)],Dipp(2,6-~iPr_2C_6H_3))反应生成二胺基-锑亚胺配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,N-~(dcp)N_2SbN~R)Fe(py)](R=dcp,2;R=Dipp,3).配合物1与重氮化合物反应生成二胺基-锑叶立德配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,C-~(dcp)N_2Sb C~(R1,R2))Fe(PMe_3)](R~1=H,R~2=CO_2Bu~t,4;R~1=Ph,R~2=CO_2Et,5).锑配体H_2(~(dcp)N_2Sb)和配合物1～5经元素分析、~1H NMR、溶液相磁化率、单晶X射线衍射等进行了表征.     

Al(Ⅲ)-槲皮素配合物的光谱分析

采用UV和IR分析手段,研究在甲醇溶剂酸性和中性条件下,槲皮素(3,3,′4,′5,7-五羟基黄酮)与A l(Ⅲ)形成配合物的构型、反应配比及在配位反应过程中配体分子中各个配位点的配位能力大小及优先配位的顺序。实验结果表明:在酸性介质中,槲皮素与A l(Ⅲ)所形成配合物的反应配比为A l(Ⅲ)∶Q=1∶1,其配位点为3-羟基-4-酮,配位构型中心为A l(Ⅲ)与一个槲皮素分子形成五元环四配位的配合物。在中性介质中发生两步配位反应,第一步配位反应发生在3-羟基-4-酮配位点其反应配比为1∶2,配位构型为中心A l(Ⅲ)与两个槲皮素分子形成两个五元环之间四配位的配合物;第二步配位反应发生在3,′4′-二羟基配位点其反应配比为2∶1,两个A l(Ⅲ)离子分别在上述两个配位点与一个槲皮素分子形成五元环四配位构型的配合物。     

硅卡宾铁(0)氮气配合物催化的炔烃选择性硼氢化反应

硅卡宾(R2Si?, silylene)是卡宾的相似体,可以作为配体与金属形成配合物.由于硅的原子半径比碳大,硅卡宾可与Lewis碱配位形成三配位甚至四配位的化合物同时保持很强的配位能力.因此,硅卡宾兼具卡宾和膦配体的结构特征,在稳定新颖的金属配合物及均相催化领域或具有更大的调控空间.本工作报道硅卡宾铁氮气配合物[Ph C(t-Bu N)2Si CH2C(t-Bu)NAr]FeN2(D,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)催化的炔烃的选择性硼氢化反应.研究发现,该配合物对炔烃的硼氢化反应具有很好的区域及立体选择性,主要生成E式构型产物并表现出很好的官能团耐受性.该研究表明,硅卡宾对过渡金属催化具有很好的调控作用,具有很好的研究潜力.     

双烯酮亚胺基铕双金属配合物的合成和晶体表征

双烯酮亚胺基锂与无水三氯化铕在四氢呋喃中按1∶1的摩尔比反应可以高产率生成双烯酮亚胺基铕双核金属配合物[(DMP)2nacnac]EuCl(THF)(μ-Cl)2Li(THF)2[(DMPh)2nacnac={(2,6-Me2C6H3)NC(Me)}2CH](1)。配合于1经过全面表征,并测定了其晶体结构。它属于单斜晶系,C2/c空间群,a=3.3304(10),b=1.4068(4),c=2.0781(6)nm,V=7.813(4)nm3,Z=8,Dc=1.399Mg.m-3,R=0.0391,wR=0.0837。晶体结构测定表明配合物1具有双金属结构,双烯酮亚胺基铕部分通过两个氯桥与锂离子相连,后者再与两个四氢呋喃分子配位。中心金属铕与双烯酮亚胺基上的两个氮原子,三个氯原子和一个四氢呋喃上的氧原子配位,形成一个八配位的扭曲的八面体结构。锂离子与两个氯原子和两个四氢呋喃上的氧原子配位,形成一个扭曲的假四面休构型。初步研究表明配合物1没有铕配合物的特征荧光。     

二氯·{2-乙氧甲酰基-6-[1-[(2,6-二乙基苯)亚胺基]乙基]吡啶}合钴(II)的晶体结构极其对乙烯齐聚的催化活性

利用2,6-二甲基吡啶作为起始物合成了不对称前驱体6-乙酰基-2-乙酯基吡啶，在此基础上合成了单亚胺吡啶配体（5）和相应的Co(II)配合物二氯·{2-乙氧甲酰基-6-[1-[(2,6-二乙基苯)亚胺基]乙基]吡啶}合钴(II)（6）。晶体结构分析表明：配体5作为三齿配体以[N, N, O]原子和两个氯离子与中心钴(II)配位，形成畸变的三角双锥配位环境，其中吡啶氮原子和两个氯原子形成赤道平面。将该钴配合物作为催化剂应用于乙烯的聚合过程，以MAO为助催化剂，在15.5ºC下作用1 h，可达到1.820×10⁴ g/mol-Co∙h∙atm的催化活性。     

吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）

含氮配体具有稳定性好、易于合成等优点,而且其过渡金属配合物表现出较高的催化活性,因而在配位化学和均相催化等研究领域受到了广泛关注.基于吡啶骨架的三齿NNN配体具有良好的配位能力和丰富的配位模式,如吡啶桥联的对称配体2,2':6',2'-三吡啶、2,6-双噁唑啉基吡啶、2,6-双亚胺基吡啶和2,6-双吡唑基吡啶等在有机合成及配合物催化剂制备等方面得到广泛应用.2,6-双四唑基吡啶也是基于吡啶的多齿配体,已被用于合成发光材料或高效回收次锕系元素等,但是其在催化领域的应用较少.过渡金属催化的不饱和化合物的转移氢化反应具有反应条件温和、不直接使用氢气等优点,因而受到越来越多的关注.一系列优异的配体及配合物在转移氢化反应中脱颖而出,如对甲苯磺酰手性二胺配体、2-甲胺基吡啶钌配合物、配体中含有NH官能团的过渡金属配合物等.我们也报道了几种吡啶基桥联的含氮配体及其钌配合物,并应用于催化酮的转移氢化反应.在此基础上,本文合成了三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物,并用于催化酮的转移氢化反应.从N~2,N~6-二对甲苯基-2,6-吡啶二甲酰胺(1)出发,经氯代/环化两步反应合成4-氯吡啶基桥联双四唑化合物(2),配体2与RuCl_2(PPh_3)_3在对应的反应条件下制得三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物(3),其分子结构通过核磁共振波谱和X射线单晶晶体结构测定得到确认.将这三种钌配合物应用于催化酮的转移氢化反应,当催化剂用量为0.5 mol%时,在异丙醇回流条件下,比较连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物的催化活性.膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷的钌配合物3b表现出更高的催化活性,含有双三苯基膦的钌配合物3a则表现出与3b相当或略低的催化活性,含有1,5-双(二苯基膦)戊烷的钌配合物3c活性最差.以3b为催化剂拓展了一系列酮底物,取代的芳香酮、链状和环状的脂肪酮都可以高效地被还原,大部分酮底物以95%的转化率还原成相应的醇.含有氯取代基的苯乙酮对反应有较大的加速作用,反应时间更短,转化率更高.由于羰基环的张力,1-四氢萘酮与9-芴酮转化率略低.结合实验结果与相关文献,提出了一条基于Ru-H活性中间体的内层反应机理:钌配合物在iPrOK作用下生成Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅰ,随后发生β-H消除反应脱去一分子丙酮得到Ru-H配合物,Ru-H配合物与酮底物作用经过渡态Ⅱ生成另一分子Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅲ,随后异丙醇与烷氧基发生交换生成目标产物,同时生成中间体Ⅰ完成催化循环.     

亚胺配体协同氮杂环卡宾钯配合物催化碳碳偶联反应的作用机制

在氮杂环卡宾-钯(NHC-Pd)配合物催化的碳-碳偶联反应中,配体结构对催化反应起到关键作用.为了实现更好的催化效果,不仅要对NHC配体进行结构优化,还需要第二配体的协同作用.然而,由于第二配体配位能力大大弱于NHC配体,其在催化反应中的协同作用往往被忽视.合成出了3种由相同结构NHC配体以及不同结构亚胺配体组成的NHC-Pd配合物来催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应.实验结果表明,在相同的反应条件下,3种亚胺配体协同的NHC-Pd配合物表现出了明显不同的催化效果.进一步采用理论计算来深入研究亚胺配体协同的NHC-Pd配合物在催化反应中的作用机制.通过完整催化循环过程的计算,发现虽然亚胺配体并没有参与到催化循环过程中,但亚胺配体与氯苯会形成竞争配位,它们与NHC-Pd(0)的配位能力差异直接导致实际参与催化循环的有效活性中心的浓度的差异,计算表明大位阻缺电子的亚胺配体更有利于反应的进行.通过研究,更好地阐明了亚胺配体在催化碳-碳偶联反应中的作用机制,并为NHC-Pd配合物的结构调控提供了新策略.     

新型氯桥连一维链结构Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及蓝光性能

利用2-乙酰基吡啶(acpy)和2-邻甲基苯胺在甲醇中回流反应得到新型希夫碱配体2-{1-[(2-甲基苯基)亚氨基]-乙基}吡啶)(mpep),通过溶剂热法将acpy和mpep与氯化镉反应得到2种新型氯桥连一维之字链结构Cd(Ⅱ)配位聚合物{[Cd(mpep)]Cl2}n(配合物1)和{[Cd(acpy)]Cl2}n(配合物2).利用单晶X射线衍射、核磁共振氢谱、元素分析和红外光谱对配合物1和配合物2进行结构表征.结果表明,配合物1和配合物2均为一维之字链状结构.在配合物1中,Cd与mpep配体中2个氮原子和4个氯原子配位,呈六配位顺式八面体构型,并通过2个Cl原子桥连形成一维之字链状结构.在配合物2中,中心金属Cd(Ⅱ)与acpy中的氮原子、氧原子和4个氯原子配位,也呈六配位顺式八面体构型,进一步通过Cl原子桥连相邻金属形成一维之字链状结构.在3种不同极性的溶剂(CH3OH,CH3CN和CH2Cl2)中,两种配位聚合物均呈现蓝色荧光(390~433 nm),说明2种配位聚合物具有弱溶剂效应;在固态室温下两种配位聚合物也呈现蓝色荧光,最大发射波长分别为440和473 nm.固态最大发射波长比溶液中红移的原因是分子中存在氢键,降低了基态与激发态之间的能级差.在室温下,配合物1和配合物2在3种溶液和固态中均显示出较长的荧光寿命(19.08~60.20μs).     

新型大分子席夫碱配合物的合成和表征

本文用胺基封端聚四氢呋喃(Mn=862)与水杨醛反应，生成新型席夫碱遥爪配体，再与金属离子(Fe³⁺, Co²⁺, Cu²⁺)反应，得到新型大分子席夫碱配合物。用IR、ESR、UV、循环伏安法、拉伸和动态粘弹谱等表征手段对配合物进行了研究。证明所得配合物的配位结构与血红蛋白分子的功能片段的配位结构相似，钴配合物具有与血红蛋白分子相近的可逆化学吸附功能。