磷自由基对不饱和键的双官能化反应的研究进展

有机膦化合物在有机反应、光电材料、阻燃材料以及药物化学等研究领域都具有广泛的用途,因而探索更高效、更绿色的方法实现有机膦化合物的合成是有机膦化学工作者的主要目标之一.通过磷自由基与不饱和化合物的双官能团化反应可以在一步反应中实现含磷杂环以及多环化合物的构建.按磷自由基引发方式的不同,对近年来磷自由基与不饱和化合物的双官能团化反应的研究进展进行了综述.     

有机铝杂环化合物的合成与应用

有机铝杂环化合物作为金属杂环化合物中的重要一员,在有机合成中表现出一些独特的性质。有机铝杂环化合物主要包括铝杂环戊二烯、铝杂环戊烯,以及铝杂环戊烷。本文介绍近年来有机铝杂环化合物的合成方法学、反应化学及其在有机合成中的应用研究进展。     

磷杂Fries重排反应用于合成2-芘基膦化合物

芘具有良好的刚性平面和高的荧光量子产率,是有机光电材料研究中重要的结构单元,由于其电子结构特点,芘的2位官能团化非常困难.利用易得的1-芘醇和H-亚磷酸酯或有机磷氯化合物合成了一系列1-芘基磷酸酯化合物,经磷杂Fries重排反应在温和条件下实现了芘2位的磷酰化,并得到相应的2-磷酰基芘衍生物.该类化合物还为新型含磷共轭化合物芘并1,3-氧杂磷杂环戊二烯的研究奠定了基础.本研究不但为芘类化合物的官能团化提供了一个新方法,而且为新型含磷共轭化合物的设计与合成开辟了新路线,并对合成的新型芘类化合物的紫外吸收和荧光发射等性质进行了初步测定.     

具生物活性有机磷化合物的设计与合成

对氨基膦酸及磷肽的合成作了研究,同时考察了引入二氟次甲基及三氟甲基的方法。在此基础上研究成功基于[1,2]不对称诱导及[1,3]质子转移反应的手性合成方法。对多官能团的氨基膦酸及磷肽也作了研究。此外还制备了具1,1-双膦酸基的多种碳环化合物,对含磷酰基,特别对既含磷酰基又含三氟甲基的多种杂环化合物的合成方法与反应机理进行了报导。     

磷杂Fries重排反应用于合成2-芘基膦化合物（英文）

芘具有良好的刚性平面和高的荧光量子产率,是有机光电材料研究中重要的结构单元,由于其电子结构特点,芘的2位官能团化非常困难.利用易得的1-芘醇和H-亚磷酸酯或有机磷氯化合物合成了一系列1-芘基磷酸酯化合物,经磷杂Fries重排反应在温和条件下实现了芘2位的磷酰化,并得到相应的2-磷酰基芘衍生物.该类化合物还为新型含磷共轭化合物芘并1,3-氧杂磷杂环戊二烯的研究奠定了基础.本研究不但为芘类化合物的官能团化提供了一个新方法,而且为新型含磷共轭化合物的设计与合成开辟了新路线,并对合成的新型芘类化合物的紫外吸收和荧光发射等性质进行了初步测定.     

Atherton-Todd反应的研究进展

磷酰胺或磷酸酯类化合物及其衍生物是一类非常重要的含磷有机分子,在药物化学、材料化学以及有机催化等研究领域均有着广泛应用.Atherton-Todd反应是制备这类化合物最有效的方法之一,该反应是指氧磷氢化合物[P(O)-H]在碱的作用下与四氯化碳原位生成磷酰氯[P(O)-Cl]中间体,随后该中间体与醇或胺类化合物反应形成相应的磷酸酯或磷酰胺类化合物及其衍生物.近年来,Atherton-Todd反应由于其操作容易、原子经济性高、底物普适性广以及易于将含磷原子引入到活性化合物结构片段中等优点,受到了合成化学家的广泛关注.总结近几十年来Atherton-Todd反应的研究进展及其在有机合成中的应用,并对目前该领域可能存在的研究挑战提出展望,希望能为Atherton-Todd反应的未来发展方向提供一些借鉴和思考.     

超声促进2-磺酰基氮杂环化合物的合成研究

探索了一种超声促进合成2-磺酰基氮杂环化合物的反应.以氮杂环氮氧化物和亚磺酸为原料,以三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐(Py Bro P)为催化剂,室温下超声反应1.0 h,能够以良好的收率得到2-磺酰基氮杂环化合物.该反应具有底物适用性好,反应时间短,反应产率高等优点,为高效合成2-磺酰基氮杂环化合物及其衍生物提供了一种新的途径.     

ＳRN 1 反应及某些SET引发的链式反应的新进展

本文综述了近几年来 S_(RN)1反应及某些 SET 引发的链式反应的研宄进展。包括四方面,即有机杂环化合物的 S_(RN)1反应;在 S_(RN)1反应中作为亲核试剂的各种有机负离子;金属离子对 S_(RN)1反应的催化作用以及 S_(RN)1在合成应用方面的进展。     

一种简便合成含膦酰基杂环化合物的方法

含膦酰基芳环及杂环化合物是一类具有较高生物活性的化合物。如1970年德国专利报导^[1],3-吡唑基膦酸醋具有杀虫、杀蹒活性;1976年Ravlenko.A.F.等报导^[2],4-吡啶膦酸酯能够促进燕麦的根部生长。这些研究都表明由于杂环化合物和有机磷化合物在生物体中特殊作用,使得膦酰基化合物确实具有特定的生物活性,在农药、医药领域具有较大的潜在开发价值。因此研究其合成方法具有重要的作用。从总体上来说,其合成大致可分为两大类:一类是利用杂环化合物的特殊性质,与含磷化合物(主要是三、四配位磷化合物)发生反应,使杂环带上膦酰基。另一类是利用开链前提含膦酰基的合成子与不同试剂作用,通过环合成来构选杂环。从而合成含膦酰基杂环化合物。我们为了合成特定的含膦酰基杂环化合物,即在邻位要有吸电子基团的膦酰基杂环化合物,采用合成子的方法虽可以合成,但步骤多,合成难度大。鉴于我们要合成杂环的性质,我们用四配位的膦酸酯作为亲核试剂来合成我们的目的产物。     

过渡金属催化合成含氮杂环化合物的研究进展

含氮杂环化合物是一类非常重要的有机杂环化合物,也是有机合成化学的研究热点之一。本文首先简要介绍了含氮杂环化合物在天然产物、合成药物和功能材料中的分布及其广泛应用;然后以不同过渡金属催化剂为线索,按照时间由远至近的顺序分别概述了Pd、Ag、Fe、Ni、Zn、Cu等六类过渡金属催化剂在合成五、六元含氮杂环化合物方面的研究进展,对反应条件、反应特征进行了概括;最后对含氮杂环化合物合成领域的过渡金属催化剂的整体发展趋势进行了归纳总结。     

N-杂环卡宾及其金属络合物的合成*

由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N-杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。本文综述了近年来N-杂环卡宾及其金属络合物以及N-杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。金属-N-杂环卡宾络合物的合成方法包括：(a)游离卡宾与金属化合物直接络合;(b)咪唑盐与金属化合物在强碱作用下络合;(c)利用Ag-NHC通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。关于N-杂环卡宾前体的合成途径主要有：(a)乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应;(b)卤代烷与咪唑及其取代咪唑的烷基化反应;(c)原甲酸酯与1,2-二胺的成环反应;(d)肼或酰胺与酸酐的环化反应;(e)用Na/K对环硫脲化合物的还原反应。     

含磷五元环五配位化合物的合成

三配位磷化物与烷氧基苯硫醚反应合成了一系列含磷五元环的五配位化合物。在不同温度下,测定了这些化合物的¹⁹FNMR。化合物(7)与三氟乙氧基苯硫醚反应生成化合物(19)以及(20)和(21);化合物(11)与六氟异丙氧基苯硫醚反应生成化合物(18)和(21),并对这些反应机理进行了讨论。     

氮杂环卡宾催化合成氰基化合物的研究进展

氰基化合物不仅广泛存在于医药和农药分子中,还是一类重要的中间体.传统合成氰基化合物的方法是使用氰化钠、氰化钾和氢氰酸等最简单的氰化试剂,但这类氰化试剂的剧毒性和不稳定性限制了其在合成中的应用.因此发展有机氰化试剂和无氰源试剂构建氰基化合物的策略备受关注.氮杂环卡宾是一类高效的有机小分子催化剂,可用于实现多种碳-碳(C—C)和碳-杂(C—X)键的形成.综述了氮杂环卡宾催化有机氰化试剂和无氰源试剂构建氰基化合物的反应,目的是引起更多的化学工作者关注该领域的发展,并提供氮杂环卡宾催化活化模式的新思路.     

烯丙基磷叶立德与羰基化合物的Vinylogous类型有机反应研究进展

烯丙基磷叶立德(allylic phosphorus ylides)是一类具有丰富反应性的有机中间体.由于碳负离子离域,烯丙基磷叶立德可通过γ位碳负离子参与亲核进攻,从而实现vinylogous(插烯)类型有机合成反应.综述了烯丙基磷叶立德与羰基化合物的vinylogous类型反应,具体包括vinylogous Wittig烯化反应以及多种环化反应.这些反应拓展了烯丙基磷叶立德在有机合成中的应用,并提供构筑多种重要有机功能分子的新方法.     

卤素盐参与下有机电合成含氮杂环化合物的研究进展

含氮杂环化合物广泛存在于医药、农药及天然产物中,是许多具有生理活性的化合物和药物的基本骨架.开发高效、绿色的含氮杂环化合物的构建方法具有重要意义.近年来,卤素盐参与下有机电合成含氮杂环化合物取得了诸多进展.该类反应具有操作简单、绿色环保等特点.综述了有机电化学合成反应中,卤素盐作媒介,含氮杂环化合物的合成研究新进展.     

含P_H键苯并磷杂环化合物与醛反应的研究

利用含P_H键苯并磷杂环化合物与醛的反应,设计合成了新的A2羟基膦酸衍生化喹唑啉酮含磷类似物2或Ò,并研究了含P_C_O结构的2或Ò转化为含P_O_C结构的3或Ó的重排反应,目标化合物的结构经NMR,IR,MS和元素分析证实.结合NMR数据,探讨了化合物2因具有C^*和P^*两个手性中心而产生的非对映异构现象及其氢谱特征.对所合成的化合物进行了初步生物活性测试,发现部分化合物具有很好的抗植物病原真菌(苹果斑点落叶病菌)作用和一定的人体疱疹病毒抑制活性.     

无酸条件下磷氰酸钠与胺反应合成磷代脲机理的密度泛函理论研究（英文）

磷氰酸钠与胺可以在室温、无酸的温和条件下反应生成磷代脲.利用密度泛函理论计算方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对磷氰酸钠与胺反应合成磷代脲的反应机理进行了研究,结果表明溶剂的辅助/催化作用可以显著降低该反应的反应势垒,使得反应快速、高转化率发生.     

磷硅试剂 - 三烷基硅基亚磷酸酯及磷酸酯的合成研究

1944年,Sauer用六甲基二硅氧烷与五氧化二磷反应,首次获得了分子中含有磷原子和硅原子的化合物(Me_jSiO)_3PO。六十年代初期,Canavan通过对一系列硅氧基烃基膦酸酯的热分解反应进行研究,发现引入含磷有机基     

多组分反应合成杂环化合物研究进展

利用多组分反应合成结构复杂多样的杂环化合物,在有机合成领域具有广阔的应用前景和研究价值.本文综述了近年来多组分反应在五元杂环、六元杂环、多元杂环合成中的研究进展,同时对杂环化合物的绿色合成方法做出展望.     

磷杂环戊二烯[1,5]-σ键迁移的新进展

磷杂环戊二烯在探索磷化学的研究中发挥了重要的作用,并广泛应用于配位化学、催化和有机光电材料等领域.[1,5]-σ键迁移(以下简称[1,5]迁移)是磷杂环戊二烯的一类重要反应.该迁移主要是由于磷杂环戊二烯弱的芳香性和环外磷上取代基的σ键与环内二烯体的反键轨道存在一定的σ-π*超共轭效应等特性所共同造成的.该反应自发现以来就成为磷杂环戊二烯衍生化的重要和有效手段.主要介绍了近几年来人们利用磷杂环戊二烯[1,5]迁移特性设计与合成新型有机磷化合物和含磷光电材料的研究进展.