金属镁催化的β-萘酚的不对称去芳香环化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,2185~2189不对称去芳香化反应可以从简单的平面分子结构出发来构建复杂的立体分子.而芳香环化合物来源广泛,原料易得,因此对芳香环化合物的直接不对称去芳香化反应是构建手性化合物的理想途径之一.但是目前对于萘酚化合物的不对称去芳香化反应的研究还比较少,尤其是在非氧化条件下实现对萘酚化合物的不对称去芳香化的反应还十     

铜催化苯乙烯不对称硼胺化反应

报道了一种以手性亚砜膦配体/铜络合物为催化剂的苯乙烯不对称硼胺化反应,该方法以联硼酸频哪醇酯（pinB-Bpin）和亲电性胺试剂分别作为硼源和氮源,合成手性β-氨基烷基硼酯,该产物可方便地转化为有用的手性β-羟胺类化合物.     

金属钯催化的吡咯分子间不对称烯丙基去芳构化反应

正手性2H-吡咯类化合物是有机合成中一类重要的合成中间体.通过催化不对称去芳构化反应,可以实现直接由吡咯类化合物来构建这类骨架.然而,目前文献上报道的对取代吡咯类化合物的直接催化去芳构化反应主要集中在过渡金属催化的不对称[4+3]环加成反应和氢化反应.由于反应过程中可能面临的化学选择性、区域选择性和对映选择性等挑战性问题,通过烷基化反应来实现吡咯环的分子间不对称去芳构化反应迄今还没有被报道.中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组成功地通过使用烯丙基取代反应实现了取代吡咯的分子间催化不对称去芳构化.使用取代的吡咯化合物1和烯丙基碳酸酯2在金属钯和商业可得的手性配体(R)-segphos的作用下,可以以高达     

铜催化吲哚分子间的不对称炔丙基去芳构化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,7684~7687多取代的Pyrroloindoline和Furoindoline骨架广泛存在于许多天然产物中,具有非常重要的生理活性和药用价值.近年来,通过催化不对称去芳构化(CADA)策略为合成含有季碳手性中心的吲哚啉骨架的天然产物或药物分子     

金鸡纳生物碱衍生物催化β-萘酚和N-Ts芳香酰亚胺的不对称aza-Friedel-Crafts反应

将金鸡纳生物碱衍生物用于催化β-萘酚和芳香酰亚胺的不对称aza-Friedel-Crafts反应制备Betti碱衍生物。考察溶剂、温度及催化剂用量对反应催化性能的影响。结果表明,最佳催化条件为10 mmol%催化剂1c,甲苯为溶剂,0oC反应。得到了70-86％的化学产率和最高达80％ee的对映选择性.     

有机小分子催化的不对称胺化反应的研究进展

根据手性催化剂的类型并结合其反应机理,介绍了近几年来偶氮二羧酸酯参与的有机小分子催化的不对称胺化反应的研究进展.参考文献50篇.     

有机催化下2,3-二取代吲哚的不对称芳基化去芳构化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,13912~13915催化不对称去芳构化反应是把简单的平面芳香族分子转变为复杂的手性环状分子的高效方法,因此该策略受到化学家的重视,并发展了一些去芳构化的方法,如氧化、环加成、烷基化反应等.但是,通过催化不对称的芳基化反应来实现的去芳构化策略却鲜有报道.江苏师范大学化学化工学院石枫课题组设计了2,3-二取代吲哚与醌亚胺缩酮     

金催化去芳构化反应研究进展

均相金催化在过去十几年经历了飞速的发展,展现出了非常高的催化效率和非常强的官能团兼容性.另一方面,催化去芳构化反应能够直接高效地将芳香化合物转化为高度官能团化的具有丰富三维立体结构的分子.因此,金催化去芳构化反应将会为天然产物和复杂分子的合成提供新颖直接高效的路径.本文总结了近几年金催化去芳构化反应的例子,主要可分为金催化的重排反应和炔烃/联烯的氢-官能团化反应两方面,同时还介绍了这两类反应的特点与可能的反应机理.     

有机小分子催化的β-酮酯不对称α-官能化反应

有机小分子催化的不对称反应是目前有机化学的研究热点之一。β-酮酯是一类具有活泼次甲基的"软"亲核试剂,可以在有机碱或者金属路易斯酸的催化下进行α-官能化反应。本文详细介绍了有机催化的β-酮酯不对称α-官能化反应的最新研究进展,并对不同亲电试剂参与β-酮酯的α-官能化反应进行了简要评述。     

镍催化不对称镍催化端位烯烃1,1-芳-硼化反应不对称芳-硼化反应

烯烃具有廉价、易得等优点,被广泛应用于有机合成中[1].烯烃的选择性双官能化是快速制备复杂手性分子的有效途径,然而已知的转化大多数局限于1,2-选择性双官能团化,对于端位1,1-双官能团化反应仅限于活性烯烃或具有导向基团的非活性烯烃,对于无导向的非活性烯烃几乎没有被报道(Scheme 1)[2].     

方酰胺催化的环状磺酰亚胺不对称胺化反应

首次报道了方酰胺催化环状磺酰亚胺α-位的不对称胺化反应。以N-环状磺酰亚胺与偶氮二羧酸酯为原料,在方酰胺催化下经Michael加成反应构建C-N键,合成了一系列新型糖精衍生物;1-(1,1-二氧代苯并异噻唑-3-基)-1-肼二甲酸二苄酯丁烷经还原、关环反应得含尿素结构的并环衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS表征。并考察了反应温度、反应时间和底物结构对胺化反应的影响。结果表明,以奎宁方酸胺为催化剂时,最佳反应条件为:二氯甲烷为溶剂,4MS为添加剂,于-30℃反应24 h,收率95%～99%,84%e.e.～94%e.e.。     

手性药物催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应研究

以商业化易得的具有碱性氮原子的手性药物为有机催化剂,用于催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应,发现以噻吗洛尔或普萘洛尔为催化剂,反应对映选择性分别可达32%和18%.对噻吗洛尔和普萘洛尔进行结构修饰,合成了12个洛尔药物类似物,并考察了其催化效果,发现在优化的反应条件下,以30mol%(R)-1-叔丁胺基-3-(2-萘氧基)-2-丙醇(7f)为催化剂,20mol%β-环糊精为助催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂,正己烷为溶剂,反应对映选择性最高可达57%,收率92%.不对称α-羟基化产物(S)-5-氯-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸甲酯(2a)在乙酸乙酯中一次重结晶后,对映体光学纯度可达99%,收率68%.     

铜催化的非活化烯烃的不对称烷胺化反应

烯烃是有机化合物中最基本的官能团之一,烯烃的双官能团化是快速构建复杂分子的重要方法[1].虽然烯烃的不对称催化转化取得了长足的发展,但非活化烯烃[2]尤其是非活化内烯烃的不对称催化转化仍然具有相当的挑战性[3].非活化内烯烃的反应活性很低,并且其不对称催化转化过程涉及到多种选择性的控制,包括区域选择性、非对映选择性及对...     

手性伯胺催化的不对称Aldol反应

<正>Aldol反应被认为是现代有机合成中最有效的形成碳碳键的方法之一[1],应用此反应可以合成含有两个立体中心的β-羟基羰基化合物。自从2000年List教授发现脯氨酸可以催化分子间的不对称Aldol反应以来[2],越来越多的科学家开始致力于寻找高效的有机催化剂。     

催化的不对称二羟基化反应

综述了不对称二羟基化反应的一般原理、反应历程，介绍了常用配体的种类、合成方法、应用范围和反应条件以及不对称二羟基化反应在有机合成中的应用。     

对亚甲基苯醌的不对称催化1,6-共轭加成/芳构化反应

对亚甲基苯醌(para-Quinone Methides,p-QMs)是有机化学中一类结构独特的重要醌类衍生物,其结构单元广泛存在于自然界多类天然产物中,如真菌代谢物、萜烯、植物色素等.此外,对亚甲基苯醌还是许多生物合成、药物代谢过程中的关键活性中间体.在有机化学中,关于对亚甲基苯醌的文献报道最早可以追溯至20世纪初,但在过去的一个多世纪中,其反应研究大多仅局限于一些非手性的转化报道,鲜有基于不对称催化的加成反应研究.最近,兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室樊春安研究小组基于不对称相转移催化过程,成功实现了一类新颖     

铜络合物催化β-(-)-蒎烯的不对称环丙烷化反应

分别用水杨醛铜、β-二酮-铜和希夫碱-铜络合物为催化剂进行β-(-)-蒎烯与重氮乙酸酯的不对称环丙烷化反应,研究了催化剂结构与反应立体选择性之间的关系,获得了较高的立体选择性.     

铜催化不对称去对称化分子内烯基C—N偶联反应

不对称去对称化是不对称合成中常用的有效策略.基于去对称化反应,可以利用简单转化区分两个相同的官能团,从而实现高效的手性合成.本工作基于我们前期在分子内不对称去对称化芳基C—N偶联反应的基础,发展了铜催化2-(3-碘烯丙基)-丙二酰胺的分子内不对称去对称化烯基C—N偶联反应.以良好的收率和中等的对映选择性获得了一系列手性2-氧代-1,2,3,4-四氢吡啶-3-酰胺产物.     

联二萘酚衍生手性二胺催化的不对称Aldol反应

在10 mol%手性二胺和10 mol%手性磷酸的催化下,苯乙酮及其衍生物与三氟丙酮酸甲酯完成Aldol反应,得到80%的产率和73%ee的对映体过量产物,其结构经1H NMR和13C NMR表征.     

催化不对称碘代内酯化反应

卤代内酯化反应是一种重要的化学转变,在有机合成领域被广泛地应用于从不饱和羧酸、羧酸酯或酰胺出发构建具特殊结构的内脂[1].在立体选择性的卤代内酯化反应的研究中,针对由手性底物控制的不对称卤代内酯化反应报导颇多,而通过手性试剂诱导的不对称卤代内酯化反应方面的研究非常有限[2].发展高效手性诱导试剂或催化剂,并将其应用于卤代内酯化反应中,得到具有光学活性的卤代内酯,是近期该研究领域中的核心内容.